Soutenance mémoire
Entrée de l’air et rééquilibrages capillaires
Dans la période de séchage constant, l’air dans les pores est rapidement saturé en vapeur d’eau, tout en représentant un volume d’eau liquide négligeable, ce qui limite toute évaporation ultérieure dans le milieu poreux. L’évaporation se fait donc principalement à la surface libre de l’échantillon en contact avec de l’air non saturé en vapeur d’eau, les conditions extérieures peuvent être ramenées à une longueur de diffusion δ et l’écoulement d’eau à une vitesse Ve d’après l’équation 1.3 (page 5). L’évaporation de l’eau à la surface correspond à un écoulement constant Ve d’eau liquide dans le réseau poreux, cependant l’air envahit brusquement les pores (voir Figure 1.9). Les écoulements associés sont rapides et il est possible de les entendre à l’aide d’une sonde à ultra-sons. Ces événements sont très bien corrélés en moyenne à la perte d’eau Les invasions d’air ne font pas rentrer l’air progressivement dans la matrice poreuse, comme le dictent la conservation du volume de pore et la perte de volume d’eau constante. L’eau étant la phase mouillant le solide et l’air la phase non mouillante, il est favorable pour le milieu poreux que l’air occupe d’abord les pores les plus grands, qui comportent plus de volume pour moins de surface démouillée par l’eau. Les invasions permettent aux grands pores de se vider aux profit des petits pores de surface. Ce rééquilibrage capillaire est la force motrice des écoulements dans les milieux poreux pendant le séchage. Initialement l’air n’a pas directement accès à tous les pores. Ainsi lorsqu’un grand pore devient accessible au réseau d’air, celui-ci se vide au profit de plus petits pores préalablement accessibles. Mais les rééquilibrages ne s’arrêtent pas lorsque l’air forme un réseau percolé sur tout l’échantillon (voir Figure 1.10). Lorsque le séchage est avancé, les écoulements restent brusques car l’évaporation a lieu à la surface, ce qui tend à former des ménisques de plus en plus courbés au niveau des petits pores de la surface. Quand un seuil est franchi, un brusque rééquilibrage capillaire vide des grands pores et resature les petits. Sur la figure 1.11, nous observons ce phénomène au niveau de quelques tailles de pores, le pore en haut de l’image (indiqué par la flèche) se remplit d’eau quand le pore du bas se vide. Ainsi les rééquilibrages pour maximiser la surface de solide mouillée sont incessants.
Contrôle des conditions de séchage
Lors du séchage d’un milieu poreux, la cinétique du séchage dépend du milieux poreux comme nous l’avons vu à la section 1.3 (p.13). Cependant quand l’eau s’évapore, les conditions de ce changement de phase ainsi que le devenir de la vapeur d’eau ont un impact direct sur le séchage du matériau. Si l’air ambiant est saturé de vapeur d’eau, l’évaporation ne se fera pas. Ainsi les conditions extérieures jouent un rôle important, mais nous ne souhaitons pas les étudier ici, seulement les contrôler suffisamment pour pouvoir s’en affranchir et voir l’influence du matériau sur le séchage. Le milieu extérieur induit le séchage. L’air peut se charger en vapeur d’eau, d’une quantité nvap qui varie fortement avec la température. La température et l’humidité de l’air extérieur conditionnent donc la capacité de l’eau liquide à s’évaporer. Une fois évaporée la vapeur d’eau va se disperser dans l’air extérieur. Mais la diffusion des molécules d’eau dans l’air crée alors une couche d’air très humide proche de la surface d’eau liquide qui réduit le séchage futur. Souvent l’air est ventilé de façon forcé ou non, La dernière considération générale sur le dispositif de séchage est la surface d’évaporation. Nous choisissons de sécher sur une seule surface libre perpendiculaire à l’axe principal z de l’échantillon comme représenté sur la figure 1.2. Nous pouvons donc observer les phénomènes unidimensionnels suivant l’axe z de l’échantillon. Des configurations où les matériaux sèchent par deux surfaces opposées ou des surfaces plus complexes ne seront pas étudiées. Nous souhaitons établir, dans le cadre le plus simple possible, des caractéristiques du matériau qui pourront ensuite être utilisées dans des situations variées. Du point de vue des mesures, la donnée essentielle est la quantité d’eau au cours du temps. Mais pour comprendre les phénomènes physiques en jeu, nous souhaitons connaître également sa répartition ainsi que la répartition des éléments en suspension dans la phase liquide au cours du temps. Pour ce faire nous avons utilisé deux stratégies :
— dans un milieu poreux 3D opaque, nous utilisons des moyens d’observations sophistiqués (IRM, rayons X)
— dans un milieu poreux modèle, nous utilisons des moyens d’imagerie classique (microscope) car le système est translucide.
Lors de nos premières expériences, nous séchions nos échantillons (3D) à l’aide d’un ventilateur ; ce qui réduit le temps nécessaire à l’évaporation complète de l’eau. Les échantillons étaient disposés sur une table et le ventilateur à 1-2 mètres. Nous déplacions 2 fois par jour chaque échantillon pour le mesurer. Nous mesurions de nombreux échantillons en parallèle avec un temps de séchage total de l’ordre de 2 semaines. Cependant cette méthode avait de nombreux inconvénients. Tout d’abord, les conditions de séchage des échantillons n’étaient pas identiques : un échantillon placé directement dans le flux d’air peut sécher 2-3 fois plus rapidement que ses voisins. En outre les échantillons n’étaient pas replacés exactement au même endroit. Ainsi pour un même échantillon les conditions de séchage variaient au cours du temps.
Principe de la Résonance Magnétique Nucléaire
Les protons ont un spin 1/2, d’un point de vue de la physique classique, nous pouvons les considérer comme des petits aimants. Sans sollicitation extérieure, l’aimantation globale des protons est nulle. Dans un champ −→B0 suivant z , les aimants s’alignent avec lui, il en résulte une aimantation globale non nulle. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton consiste à mesurer cette aimantation. Pour la mesurer il faut la basculer dans le plan perpendiculaire à z où elle sera la seule composante du champs magnétique. En considérant un petit aimant seul, l’aimantation n’est pas exactement alignée avec l’axe z, mais comme une toupie, elle précesse à la fréquence Larmor f = γmB0/(2π) où γm = 2.675 · 108 rad/s/T est le rapport gyromagnétique du proton. f = 20 MHz pour notre imageur. La RMN utilise la résonance à cette fréquence et effectue une impulsion de champ magnétique transversale (à l’aide d’une antenne radio-fréquence, impulsion 90◦) pour faire basculer l’aimantation des protons dans le plan xOy. L’aimantation globale est alors mesurable, à l’aide de cette même antenne utilisée en mode récepteur. L’aimantation retourne progressivement à son équilibre suivant l’axe z, en suivant souvent une loi exponentielle. Le temps caractéristique de rétablissement de la composante suivant z est appelé temps de relaxation T1 ; celui de la disparition de la composante transverse T2. Notons que T2 ≤ T1.
Observations générales
Maintenant nous saturons les tubes de suspensions de microgels qui forment une suspension à la fraction volumique ζ (voir le Chapitre 2 page 44). Malgré les différences de compositions des particules (pourcentage d’agent de réticulation cr = 1 − 5%) et sur une large gamme de fraction volumique initiale ζ0 = 0.1−1.6, pour les suspensions initialement liquides, l’évolution de la forme de l’interface observée est très similaire. Pour l’expérience représentée sur la figure 4.20.a, dans un premier temps, un doigt d’air se forme comme pour le tube saturé par de l’eau pure. A partir de 84 minutes, les films d’eau ne sont plus d’épaisseur constante, mais très fins près de l’entrée du tube. La forme de l’interface reste semblable à celle pour de l’eau pure dans sa majorité. Tout se passe comme si les équilibres capillaires étaient entièrement respectées seulement à partir d’une position variable dans le temps. Lorsque le ménisque principal atteint le fond du tube, les films rétrécissent. Après le séchage total, les microgels secs sont comprimés et occupent un volume résiduel très faible. Toutefois un dépôt solide est visible à l’entrée du tube. Contrairement au dépôt de Ludox, le niveau de compaction de microgels n’est pas clairement identifiable car le changement d’indice optique est faible et ils ne fissurent pas. Pour avoir des informations sur l’évolution de la distribution en microgels nous observons le séchage des tubes au microscope confocal. Nous effectuons également des séchages de tubes saturés de microgels concentrés. Les suspensions initiales sont pâteuses et n’imbibent pas spontanément les tubes ; nous les injectons dans les tubes à l’aide de seringues. Dans ce cas (voir Figure 4.21), la distribution du matériau lors du séchage est très différente des suspensions liquides. Sur les images, l’air entre par l’entrée du tube (à gauche) et les microgels se contractent, dans la partie droite du tube, et laissent très peu de dépôts dans la région sèche. Le front sec est relativement plat jusqu’à 111 minutes, puis progresse en fracturant la pâte. La pâte ne respecte pas les équilibres capillaires et ne privilégie donc pas la formation d’un ménisque principal au centre du tube, où l’épaisseur h est plus grande. Notons qu’à l’inverse de toutes les suspensions précédemment observées, ici le transport des particules se fait en s’éloignant de la surface libre.
Conclusion générale
Au cours de ces travaux de thèse nous avons étudié le séchage de milieux poreux complexes pour mieux prendre en compte la présence de particules en suspension dans la phase liquide. Notre démarche consiste à faire une séparation d’échelle, plus nette que dans les matériaux réels, entre les tailles caractéristiques de l’échantillon, des pores et des éléments dans le fluide interstitiel. Nous avons observé des milieux poreux 3D à l’aide de l’IRM et de la tomographie au rayon X, et sur des milieux poreux modèles à l’aide d’une caméra et d’un microscope confocal. Nous avons alors mis en évidence le couplage entre la modification du fluide et la cinétique de séchage. Nous avons étudié trois catégories de fluides interstitiels saturant initialement la structure poreuse : le liquide pur, les suspensions de particules rigides et de particules molles. Nous résumons ici ces résultats en combinant les analyses pour les milieux poreux modèles et 3D. Dans ces deux configurations (empilement granulaire et tube capillaire), le séchage d’un liquide pur met en évidence un régime d’évaporation où le taux de séchage est constant. Nous avons montré que l’évaporation a lieu à la surface libre et que l’air des pores en profondeur est saturé de vapeur d’eau. La majorité de l’eau est extraite au taux de séchage fixé par les conditions extérieures. En outre, la surface reste partiellement humide car elle est approvisionnée en eau par les rééquilibrages capillaires qui vident les grands pores en profondeur et resaturent les petits pores de surface. La répartition des pores étant aléatoire, la distribution de l’eau sur la hauteur est uniforme : il y a autant d’eau près de la surface qu’au fond de l’échantillon. L’eau s’écoule donc dans le milieu poreux vers la surface libre pour équilibrer la demande en eau du fait des différences de pressions capillaires. Quand la saturation en eau devient faible, sa perméabilité relative diminue et ne permet donc plus un écoulement suffisant. Ainsi un front sec progresse dans l’échantillon. L’entrée d’un front sec correspond à la fin du régime à taux de séchage constant dans les milieux poreux 3D. Nous avons mesuré la position du front sec et montré une très bon accord avec la baisse du taux de séchage. En effet, la longueur de diffusion de la vapeur d’eau dans l’air augmente ce qui diminue le taux de séchage. Dans les milieux poreux modèles, la baisse du taux de séchage survient alors que de l’eau est encore présente à la surface libre. Comme l’évaporation est localisée à la surface libre, nous avons montré, à l’aide de simulation par éléments finis, que le taux de séchage est très sensible à la configuration locale de l’interface eau/air. Ces petites variations expliquent la baisse significative du taux de séchage sans entrée d’un front sec. Remarquons que ces configurations influencent la cinétique de séchage car l’épaisseur de la couche limite est plus petite que la taille caractéristique des pores, contrairement aux expériences sur les milieux poreux 3D où la couche limite était plus grande et les effets d’interfaces n’ont pas été mis en évidence. La diffusion de la vapeur d’eau est le processus limitant la cinétique de séchage. Le séchage est rapide lorsque l’eau liquide s’écoule ce qui maintient la distance de diffusion la plus faible possible. Les suspensions de particules ralentissent toujours la cinétique de séchage en comparaison de l’eau seule. En effet, dans le meilleur des cas, les écoulements possibles pour de l’eau se font de façon similaire pour les suspensions. Mais il n’y a jamais d’écoulements plus favorable dans les suspensions. Au contraire, la formation de suspensions concentrées limitent les écoulements et réduisent donc le taux de séchage. Nous avons utilisés des particules rigides (Ludox) et molles (microgels). Nous distinguons les faibles fractions volumiques où les caractéristiques du fluide sont comparables de celles de l’eau, et les suspensions plus concentrées où l’écoulement est plus difficile. A faible fraction volumique, nous observons la migration des particules vers la surface lors du séchage d’un milieu poreux initialement saturé de café. Le séchage de suspensions de particules rigides met en évidence la présence de rééquilibrages capillaires similaires à ceux observés pour de l’eau seule. Les particules sont advectés vers la surface libre et se compactent dans les pores encore saturés. L’évaporation se fait ensuite sous la région compactée, ce qui augmente la longueur de diffusion et donc réduit le taux de séchage. Nous prédisons ainsi la cinétique de séchage par un système d’équations différentielles dépendant uniquement des paramètres mesurables : porosité, taille de l’échantillon, fraction volumique initiale et de compaction des particules et taux de séchage initial. Nous visualisons le dépôt de particules et la réduction de porosité associée. La taille de pore moyenne n’est significativement réduite que sur une très faible distance près de la surface libre. Pour les particules molles à faible fraction volumique, nous observons également des rééquilibrages capillaires et donc un écoulement de la suspension vers la surface libre. Cependant la compaction des particules est très différentes, car elles peuvent se comprimer et augmenter ainsi le nombre de particules par unité de volume bien au-delà de ce qui est permis géométriquement pour des particules rigides. Dans la région compactée, la transition entre une région très concentrée et le liquide est très stable dans le temps. En outre les effets capillaires y sont négligeables car la suspension a un seuil d’écoulement, ainsi la compaction est gouvernée par la pression osmotique. Ces modifications de la région compactée influencent la longueur de diffusion et donc la cinétique de séchage. Pour les suspensions de particules rigides, nous considérons une fraction volumique comme étant élevée (vers 20−30%) quand la viscosité devient significativement plus grande que celle de l’eau. Loin de la surface libre, le milieu poreux reste totalement saturé ce qui suggère l’absence de rééquilibrages capillaires. Il n’y pas de migration de particules vers la surface. L’augmentation de la viscosité permet d’envisager que la dépression capillaire n’est pas suffisante pour alimenter la surface en eau et maintenir le taux de séchage initial. Cependant cette conclusion doit être nuancée. En effet dans le milieu poreux modèle, les effets capillaires sont dominant, mais le transport des particules est impossible car, la fraction volumique étant élevée, la région compactée est très importante et s’étend finalement uniformément sur toute la longueur de l’échantillon. Pour les particules molles, à fraction volumique élevée, nous observons des cinétiques de séchage très lentes et peu de rééquilibrages capillaires. Nous montrons que les suspensions de particules molles retiennent très peu d’eau à l’équilibre avec de l’air non saturé en vapeur d’eau. Les particules molles très concentrées forment donc une pâte qui se contracte au séchage. Nous observons alors une migration des particules qui s’éloignent de la surface libre. Ces travaux apportent une contribution à la compréhension de la physique du séchage des matériaux complexes et ouvrent de nombreuses perspectives. L’étude des particules molles demande à être compléter pour permettre d’établir le couplage entre les observations sur la compaction des particules et la cinétique de séchage. Il faudra en particulier prendre en compte l’influence des particules sur la mouillabilité du substrat par la suspension. La situation des particules rigides soulève également des questions qui mériteraient d’être étudier séparément ; ainsi le devenir de l’eau dans la zone compactée mériterait d’être approfondi en considérant un milieu poreux dont la taille des pores est nanométrique. En outre, les simulations par éléments finis donnent une bonne explication qualitative de l’importance de la forme de l’interface eau/air dans le séchage des tubes, mais ces simulations gagneraient en rigueur et en quantification si elles étaient réalisées en 3D. Il sera ensuite intéressant d’établir ces résultats pour les caractéristiques et la complexité des matériaux réels : moins poreux, réactifs. Un première étape pourrait être de prendre en compte la possibilité d’adsoprtion des particules sur la surface du milieu poreux comme cela se produit pour de nombreuses espèces en suspension dans les pâtes de ciment ou les sols. Nous pourrons ainsi étendre la pertinence des phénomènes mis en évidence dans ces travaux de recherche.
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Table des matières
Introduction
1 État des connaissances
1.1 Généralités
1.1.1 Evaporation
1.1.2 Ecoulement dans un milieu poreux non saturé
1.1.3 Pression capillaire
1.1.4 Solution ionique et suspensions de particules
1.1.4.1 Diffusion
1.1.4.2 Transport
1.1.5 Séchage isotherme
1.1.6 Nombres adimensionnés
1.2 Observation des matériaux réels
1.3 Séchage des milieux poreux saturés d’un liquide pur
1.3.1 Mise en évidence des mécanismes de séchage dans les matériaux poreux
1.3.1.1 Deux régimes de séchage
1.3.1.2 Entrée de l’air et rééquilibrages capillaires
1.3.1.3 Front sec
1.3.2 Importance de la microstructure dans les tubes capillaires
1.3.2.1 Tube cylindrique
1.3.2.2 Tube à section polygonale
1.4 Phénomène de transport lors du séchage
1.4.1 Ions dissous
1.4.2 Suspensions de particules
1.5 Séchage de pâtes
1.5.1 Séchage de gels déformables
1.5.2 Séchage des pâtes en milieux poreux
1.6 Objectif de thèse
2 Matériel et Méthodes
2.1 Matériaux utilisés
2.1.1 Suspensions de particules non déformables
2.1.1.1 Particules rigides
2.1.1.2 Caractérisation des suspensions
2.1.2 Suspensions de particules molles
2.1.2.1 Particules molles
2.1.2.2 Caractérisation des suspensions
2.2 Installations expérimentales
2.2.1 Expériences de séchage d’un milieu poreux
2.2.1.1 Contrôle des conditions de séchage
2.2.1.2 Séchage de milieux poreux 3D dans l’IRM
2.2.1.3 Tube capillaire avec billes de verre
2.2.2 Expériences de séchage en milieux poreux modèles
2.2.2.1 Tube capillaire
2.2.2.2 Imagerie et mesure de masse
2.2.2.3 Microscope confocal
2.3 Séquences IRM
2.3.1 Signal RMN des protons
2.3.1.1 Principe de la Résonance Magnétique Nucléaire
2.3.1.2 Mesure de la teneur en eau globale
2.3.2 Mesure du profil de saturation
2.3.2.1 Echo de spin
2.3.2.2 Imagerie 1D
2.3.3 Mesure du profil de concentration en particules
2.3.3.1 Temps de relaxation et fraction volumique en particules
2.3.3.2 Profil de temps de relaxation
2.4 Imagerie par Synchrotron X
3 Milieux poreux 3D
3.1 Liquide pur
3.1.1 Comportement macroscopique
3.1.2 Distribution dans l’échantillon
3.1.3 Entrée de l’air
3.2 Particules rigides
3.2.1 Transport du café
3.2.2 Transport du Ludox à faible fraction volumique
3.2.3 Changement de la structure des pores
3.2.4 Ludox à forte fraction volumique
3.3 Gel de particules rigides
3.3.1 Gel saturant un milieu poreux
3.3.2 Gel seul
3.4 Particules molles
3.4.1 Résultats
3.4.2 Transport à faible fraction volumique
3.4.3 Fraction volumique élevée
3.4.4 Rétention d’eau
4 Milieux poreux modèles
4.1 Eau
4.1.1 Visualisation
4.1.2 Présence de films épais
4.1.3 Cinétique de séchage
4.1.4 Modélisation par Elements Finis
4.1.4.1 Méthodes
4.1.4.2 Résultats
4.1.5 Géométries simplifiées
4.2 Particules rigides
4.2.1 Résultats
4.2.2 Mécanisme de transport
4.3 Particules molles
4.3.1 Observations générales
4.3.2 Compaction des microgels
Conclusion générale
Bibliographie
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