Principaux types d’aciers inoxydables austénitiques

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Influence des éléments d’alliage :

Rôle alphagène/gammagène des éléments d’alliage

Les éléments susceptibles de modifier sensiblement les équilibres de phases par rapport au diagramme de référence Fe-C sont considérés comme des éléments d’alliage. Partant du constat que certains éléments d’alliages ont un effet alphagène et que d’autres ont un effet gammagène.
— les éléments dits « alphagènes » sont : le chrome, le molybdène, le silicium, le titane, le niobium, le vanadium, le tungstène, l’aluminium et le tantale ;
— Ceux dits « gammagènes » sont : le nickel, le carbone, l’azote, le cobalt et le manganèse.
Suivant la teneur de ce dernier élément dans l’alliage, son comportement est plus complexe et peut mettre en défaut cette classification. C’est sur ces bases que plusieurs diagrammes ont été proposés pour déterminer la structure de ces alliages métalliques. Le plus connu de ces diagrammes est le diagramme de Schaeffler en 1949 [Sch49], modifié par la suite notamment par DeLong en 1960 [pelbO] et en 1973 [Lon73]. Une version du diagramme de Schaeffler est souvent utilisée (Figure I.9) [Lac90]. Les diagrammes diffèrent essentiellement par les formules d’équivalents qui comportent plus ou moins d’éléments d’alliage (annexe) [13]. Il permet de prévoir, à la température ambiante, la structure de joints soudés à l’état brut de soudage c’est à- dire directement après solidification rapide.

Les équivalents (EqCr, et EqNi)

Il est commode d’évaluer le pouvoir alphagène ou gammagène par référence au chrome et au nickel. Des équivalents, EqCr, et EqNi, sont déterminés par des formules établies par ajustement empirique des coefficients pour chaque élément. Les domaines de l’Austénite ou de la Ferrite peuvent alors être définis par des diagrammes bidimensionnels pour une certaine température d’austénitisation ; ce sont les courbes noires de la figure I.9. Un renseignement complémentaire essentiel est la trempabilité interprétée par une deuxième série de courbes grises limitant les zones où la transformation martensitique est totale ou seulement partielle en fonction des températures Ms et MF. Les diagrammes de ce type ont été établis pour prédire la structure de soudures. Le premier chronologiquement est celui de Schaeffler. Des formules ont été adaptées aux alliages coulés et d’autres affinées à une certaine gamme de compositions, par exemple pour les aciers à 12 % de chrome ou les aciers duplex en fonction du niveau de concentration d’éléments sensibles [Kra80], [CamOO].
Figure I.9: Diagramme de Schaefler les courbes noires définissent des domaines de phases ; les courbes grises limitent respectivement la zone où les points MS et MF sont au-dessus de la température ambiante (transformation totale) et la zone ou seul le point MS est au-dessus de la température ambiante (transformation partielle) [1].
Plus récemment, une confrontation entre ces formules et celles résultant de calculs thermodynamiques a montré un excellent accord pour les éléments alphagènes et une médiocre concordance pour les éléments gammagènes, surtout le manganèse [Pnd021] [3].

Classification des aciers inoxydables

Les aciers inoxydables peuvent être classés en plusieurs classes principales [1,2].

Aciers inoxydables martensitiques

Ces aciers inoxydables sont d’une structure entièrement martensitique, la trempe confère à ces nuances une limite d’élasticité, une résistance à la rupture et une dureté très élevée. En principe, ces aciers contiennent une teneur maximale de carbone limitée à (1,2%). Leurs teneurs en chrome sont de (12 à 18%), et ils peuvent contenir jusqu’à (7%) de nickel, et jusqu’à (3%) de molybdène [1].

Aciers inoxydables ferritiques

Ces aciers sont caractérisés par le fait que leur structure reste ferritique dans tout l’intervalle de température c’est-à-dire qu’ils ne subissent pas de transformation α→γ. Ils contiennent une teneur en chrome allant de (13 à 30%) et une teneur de carbone (<0,10%).

Aciers inoxydables austénitiques

Les aciers inoxydables austénitiques du type Fe -Cr-Ni représentent 80% du marché mondial. Ceci est dû au fait que leur structure cristallographique de type cubique à face centrée, leur confère une ductilité et une ténacité exceptionnelle depuis les températures cryogéniques jusqu’à plusieurs centaines degrés Celsius, avec une excellente soudabilité opérationnelle et métallurgique. Ces aciers contiennent à la base du fer et du carbone des additions de Chrome et de Nickel dont les quantités sont déterminées pour obtenir un acier totalement austénitique. Les teneurs en éléments d’addition sont : Cr (18 à 20%), Ni (8 à 10%), C (0,06%). Ces aciers peuvent contenir une faible teneur en ferrite, qui peut atteindre dans le métal déposé par soudage notamment de 8 à 10%, exceptionnellement 15%. Ils se classent en 04 groupes
• Aciers austénitiques en dessous de 400 à 500°C (hors fluage).
• Aciers austénitiques résistant mécaniquement aux températures élevées Jusqu’à 650 à 700°C selon les nuances.
• Aciers austénitiques inoxydables
• Aciers austénitiques résistant à des attaques corrosives sévères.
Ces aciers possèdent des caractéristiques mécaniques différentes de celles des autres aciers inoxydables. Ils n’ont pas de limite élastique bien définie. Leurs allongements à la rupture sont très importants. Leurs résiliences sont excellentes et ne présentent jamais de caractère de rupture fragile. Le fluage est à prendre en compte à partir de 450 à 500°C selon leurs nuances.

Aciers austéno-ferritiques (duplex)

Les propriétés des aciers austéno-ferritiques sont dues, pour la plupart, à la structure biphasée de l’alliage. Ils combinent favorablement les propriétés mécaniques et de corrosion des aciers austénitiques et ferritiques. Ils contiennent à la base du fer et du carbone avec des additions de Chrome et de Nickel dont les quantités sont déterminées pour obtenir un taux de ferrite situé aux environs de 50%. Les teneurs d’éléments d’addition sont : Cr (22 à 27%), Ni (4 à 8%).

Principaux types d’aciers inoxydables austénitiques

Aciers dérivés des aciers inoxydables type 18-8

Dans cette catégorie on trouve des aciers dont la résistance au fluage a été améliorée en augmentant la teneur en carbone, et la résistance à la corrosion en augmentant la teneur en Cr et Si avec parfois des additions de terres rares. On peut citer ainsi la nuance Z15CNS20-12 qui contient 2% de silicium et peut être utilisée jusque vers 950°C en atmosphère peu sulfureuse. Ces aciers sont utilisés pour faire des résistances électriques d’appareils domestiques et des pièces de fours industriels. Des aciers à soupapes courants peuvent également être rattachés à cette catégorie ; ils contiennent environ 21%Cr, 9%Mn, 4%Ni, 0,4N2 (Aciers Z52CMN21-09).Il existe encore d’autres variantes avec addition de Nb [4].

Aciers type 25-12

Il s’agit d’aciers inoxydables contenant 23 à 25%Cr et 12 à 15%Ni. Des additions de silicium augmentent la résistance à l’oxydation. Leur structure est maintenue austénitique en ajustant les éléments Cr, Ni et C. ils ont une bonne résistance à l’oxydation jusqu’à 1100°C et admettent des atmosphères légèrement sulfureuses. Ils ne sont pas utilisables entre 600 et 900°C, car ils forment de la phase sigma qui les rend fragiles. Dans cette famille l’acier de base est Z15CN24-13. Il est utilisé pour la construction de pièces de fours (cimenterie en particulier) [4].

Aciers type 25-20

Aciers à 25%Cr et 20%Ni contenant en plus des additions de silicium pour augmenter la résistance à la corrosion, ou de niobium pour améliorer la tenue au fluage. Selon la teneur en silicium, on distingue
• les aciers type Z 12CN25-20 dont la teneur en Si <1%,
• les aciers type Z12CN25-20 avec Si =1,5 à 2,5%.
Ce sont les aciers inoxydables qui offrent la meilleure résistance au fluage et à la corrosion en milieu oxydant au-dessus de 1000°C et jusqu’à 1200°C.Leur inconvénient réside dans la formation de phase sigma fragile entre 600 et 900°C. Dans ce domaine de température, il est préférable d’utiliser la variante ne contenant que 20% Cr (Z12CNS20-20) [4].

Aciers type 36-18

Il s’agit d’aciers inoxydables contenant entre 30 et 40% de Ni pour 15 à 20% de Cr et avec des additions éventuelles de Si ou de Nb. La nuance de base est (Z8NC32-21), cette nuance étant plutôt réservée à des applications en corrosion humide. Cet alliage est susceptible, lorsque la somme Ti + Al est supérieure à 0,50, de durcir par précipitation de phase gamma prime (γ’) entre 500 et 600° C, mais cela diminue sa ductilité. Les autres nuances de cette famille sont essentiellement les Z12NC37-18, Z12NCS35-16, Z12NCS37-18.Les alliages de cette famille sont utilisés pour la construction de pièces de four (moufles – paniers de trempe – tapis…).L’alliage de base a été utilisé pour les tubes de générateurs de vapeur des centrales nucléaires en raison de sa bonne résistance à la corrosion par le sodium fondu. Les alliages de cette famille ne sont pas fragilisés par la phase sigma et peuvent donc être utilisés dans l’intervalle 600-1150°C. Ils offrent souvent un bon compromis pour les atmosphères réductrices [4].

Structure des aciers austénitiques

Influence des éléments d’aditions :

Les aciers inoxydables ont normalement une excellente résistance à la corrosion en milieux acides oxydant, mais ils sont très enclins à la corrosion dans des acides réduisant tels que le HCl et H2SO4. Il est bien connu que la résistance à la corrosion de tous les aciers inoxydables, pratiquement contre les acides non-oxydants, peut être remarquablement augmentée par la technique de modification cathodique, c.-à-d., en les alliant avec de petites quantités des métaux d’additions de groupe de platine (PGMs). On suppose que les quantités suffisantes de ces composants d’alliage retardent non seulement la dissolution anodique des aciers auxquels elles sont ajoutées, mais augmentent également l’efficacité des processus cathodiques dû à la surtension de réduction de l’hydrogène sur eux [5]
Le Chrome- La réfractairité est liée à la présence de chrome qui permet la formation d’une couche superficielle protectrice d’oxyde très riche en chrome voisin de la formule Cr 2O3, ou d’un spinelle riche en chrome de type FeO.Cr2O3, la teneur en chrome minimale nécessaire est de 12% à 600° C et s’élève à 20% à 1000° C [6].Le Chrome appartient au groupe des éléments alphagènes qui stabilisent le fer alpha, il restreint le domaine austénitique gamma de telle sorte qu’au-delà de 13% Cr l’alliage reste ferritique de la température ambiante à sa fusion [7].Des additions de chrome améliorent les propriétés des aciers, cet élément est très employé en teneur variant de 0,25 à 30%, suivant l’application précise que l’on veut faire. Il se combine de préférence avec le carbone et le carbure qui en résulte (généralement le carbure Orthorhombique Cr3C2 lorsque la teneur est modérée, ou le carbure cubique Cr4C quand la teneur est forte) se dissout dans le Fe3C restant pour former un carbure double, dur et stable. Par suite, le Chrome diminue la décarburation et corrige la tendance graphitisante dans les aciers à forte teneur en carbone. La proportion du carbure libre dans l’acier est accrue , car les carbures doubles ne se dissolvent pas facilement dans l’austénite, bien que la solubilité s’accroisse tout de même avec la température. Les quantités en excès, par rapport à celles nécessaires à la formation des carbures, se dissolvent librement et facilement dans le fer liquide et restent en solution dans le fer γ, et, dans une plus grande mesure encore dans le fer α. Le chrome, en tant qu’élément carburigène, augmente la résistance à l’adoucissement par revenu. Cette action pouvant être liée à la production de carbures spéciaux plus difficilement coalesçables. L’existence de ces carbures est un facteur promoteur d’une meilleure résistance à l’usure [1,7].

Comportement électrochimique des aciers inoxydables

La corrosion des métaux consistait essentiellement en leur oxydation (retour à l’état « naturel »). Cependant, l’oxydation n’est pas nécessairement la combinaison d’un élément avec l’oxygène ; d’une manière plus générale, il s’agit d’une réaction chimique au cours de laquelle le composé considéré cède des électrons. Par exemple, le fer s’oxyde en présence du dioxygène de l’air pour former de l’hématite (Fe2O3). On obtient une corrosion généralisée. La corrosion des métaux en milieu aqueux résulte de l’oxydation du métal, mais pas nécessairement par le dioxygène de l’air qui est dissout dans l’eau : l’oxydation peut également se produire avec d’autres espèces chimiques, notamment des ions. L’oxydation peut aussi se produire sans dissolution. Par exemple, l’oxygène réagit avec l’aluminium pour former une couche d’oxyde (alumineAl2O3) ; si cette couche est compacte et adhérente, elle protège la pièce. On dit que le métal est passivé. Une pièce passivée continue à se dissoudre, mais à une vitesse extrêmement lente, la couche d’oxyde dite « passive » faisant écran. La pièce est donc considérée comme totalement protégée contre la corrosion [17].

LA PASSIVATION

C’est une formation de la couche d’oxyde protectrice au contact de l’oxygène. Par ce moyen, le métal acquiert sa résistance à la corrosion.

DESCRIPTION DU PHENOMENE

Certains métaux et alliages, lorsqu’ils sont immergés dans un milieu électrolytique, vont certes, donner lieu à un phénomène de dissolution, mais celui-ci va être caractérisé par une vitesse d’attaque extrêmement faible : ces matériaux sont dans un état dit passif. Une expérience réalisée par Faraday en 1835 permet d’illustrer ce phénomène : un échantillon de fer plongé dans l’acide nitrique dilué donne lieu à une attaque importante accompagnée d’un dégagement d’hydrogène, l’échantillon est actif. Un échantillon identique, immergé dans une solution d’acide nitrique concentrée, va donner lieu dans un premier temps le même phénomène; puis, la réaction s’arrête très rapidement et la vitesse de corrosion est quasiment nulle. Ce dernier échantillon immergé dans l’acide nitrique dilué ne donne alors pas d’attaque : l’échantillon est en effet passif, c’est-à-dire qu’il est recouvert d’une couche passive [18].
Le rapport des courants de corrosion correspondant à l’état actif par rapport à l’état passif est de 5 x 104. Ceci montre tout l’intérêt de ce phénomène de passivation. Le fer est rarement utilisé dans de telles conditions de passivité, et il ne peut être passive que dans des conditions particulières ou lorsqu’il est alliage de chrome par exemple. Si quelques matériaux purs ont cette propriété, ce sont essentiellement des alliages : les aciers inoxydables, les alliages de nickel, de cobalt et de chrome, les alliages de zirconium et de titane, par exemple, qui peuvent être passivés. [18]

NATURE DU FILM PASSIF

Cette passivité est due à L’existence en surface d’un mince film protecteur, constitué d’oxyde ou  d’hydroxyde forme à partir des produits de corrosion du matériau dans le milieu considéré. Ce film passif constitue une barrière vis- à-vis de la corrosion par ralentissement du transfert des cations depuis le métal vers le milieu. [18]. Dans le cas des aciers inoxydables, la bonne tenue à la corrosion est due à la présence du chrome .Une teneur au moins égale 11,5% en poids. Ceci favorise l’existence d’une couche d’oxyde de chrome Cr2O3 sur la surface de l’acier, qui se forme d’ailleurs spontanément. L’air en solution aqueuse, la composition de la couche passive se modifie : elle est alors constitue d’un mélange d’oxydes et d’hydroxydes de fer et de chrome. L’épaisseur de ce film formé sur les aciers inoxydables est très faible – Quelques nanomètres -. Par contre, pour d’autres matériaux comme le titane, le niobium ou encore le tantale, l’épaisseur de la couche passive est plus Importante. Si ce film est protecteur, sa stabilité est toutefois précaire: son intégrité peut-être altérée par de nombreux agents chimiques, physiques et mécaniques ; il risque d’en résulter des attaques localisées alors que le métal est bien protégé vis-à-vis de la corrosion générale ou uniforme.
Pour renforcer les caractéristiques du film passif, l’emploi d’éléments d’addition, judicieusement choisis, dans le métal, peut s’avérer fructueux : ainsi l’addition de molybdène va augmenter la résistance à l’attaque localisée par « piqûre » des aciers inoxydables austénitiques en milieu chloruré. [18]

Film passif sur l’acier inoxydable austénitique

Le film passif formé sur l’acier inoxydable austénitique est duplex en nature, se composant d’une barrière intérieure à pellicule d’oxyde et d’un dépôt externe de film d’hydroxyde ou de sel. La passivation aura lieu par la formation rapide des complexes hydratés surface-absorbés des métaux qui sont suffisamment stables sur la surface d’alliage.
[18]. Les trois éléments : le nickel, le manganèse et l’azote, les plus utilisés généralement comme stabilisateur de l’austénite, contribuent à la passivité. Le chrome un ingrédient d’alliage important, est en soi très résistant à la corrosion et est trouvé dans une plus grande abondance dans le film passif que le fer, qui est l’élément principal dans l’alliage.

Type de corrosion des aciers inox

Corrosion par piqûres
La corrosion par piqûres (pitting) est une forme de corrosion localisée au cours de laquelle le métal se dissout très rapidement en certains sites discrets de la surface, le reste de cette surface n’étant sensiblement pas attaqué. Cela se traduit souvent par la formation de trous de faibles dimensions mais de profondeur importante. La conséquence d’une telle attaque peut être la destruction rapide et inattendue des structures sur les quelles elle se manifeste. La corrosion par piqûres est d’autant plus insidieuse qu’elle se produit sur des matériaux passivables, présentant donc une excellente résistance à la corrosion généralisée [19]. I1 convient cependant de noter qu’elle concerne également des matériaux non passivables tels les alliages de cuivre pour lesquels les mécanismes sont différents et souvent particuliers. La plupart des matériaux sont sensibles à la corrosion par piqûres mais la présence d’espèces agressives spécifiques est nécessaire. Ce sont le plus souvent les ions halogénures dont l’agressivité se manifeste vis-à-vis d’une grande majorité des matériaux. Parmi ceux-ci, les chlorures revêtent une importance particulière en raison, d’une part, de leur grande distribution dans la nature et, d’autre part, de leur agressivité généralement plus élevée que celles des bromures et des iodures bien que le contraire a été parfois observé comme, par exemple, pour le titane et le tantale [ 1,2] et les aciers inoxydables au molybdène [19]

Méthode et TECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

Préparation de l’électrode de travail

Les échantillons en été enrobe à froid avec de la résine Afin d’obtenir des résultats fiables et reproductibles, l’électrode de travail subit, avant chaque essai, un prétraitement, qui consiste en un polissage mécanique de la surface de l’électrode au papier abrasif de granulométrie de plus en plus fine (SiC #800, #1200 et #2400), suivi d’un rinçage à l’acétone, un lavage avec de l’eau distiller et séchage avec de l’air chaud.

Montage expérimentale :

Nous avons utilisé un montage classique à trois électrodes:
 Une électrode de référence au calomel saturée (ECS),
 Une contre-électrode constituée d’un barreau de platine
 Une électrode de travail, constituée par le matériau d’étude (inox de type 309),
Le dispositif expérimental utilisé pour le tracé des courbes de polarisation et pour la réalisation des mesures d’impédances électrochimiques est l’ensemble Potentiostat/ Galvanostat PGZ 301 associé au logiciel «Volta Master 4»

Table des matières

Introduction générale
CHPITRE I : Synthèse Bibliographique
I.1 Introduction :
I.2 Système d’alliage binaire et ternaire
I.3 Influence des éléments d’alliage
I.4 Les équivalents (EqCr, et EqNi)
I.5 Classification des aciers inoxydables
I.5.1 Aciers inoxydables martensitiques
I.5.2 Aciers inoxydables ferritiques
I.5.3 Aciers inoxydables austénitiques
I.5.4 Aciers austéno-ferritiques (duplex)
I.6 Principaux types d’aciers inoxydables austénitiques
I.6.1 Aciers dérivés des aciers inoxydables type 18-8
I.6.2 Aciers type 25-12
I.6.3 Aciers type 25-20
I.6.4 Aciers type 36-18
I.7 Structure des aciers austénitiques
I.7.1 Influence des éléments d’aditions
I.7.2 Précipitation dans les aciers inoxydables austénitiques
I.7.3 Précipitation des carbonitrures type MX
I.7.4 Précipitation des carbures type M6C
I.7.5 Précipitation du carbure de chromeM23C6
I.7.6 Morphologies et endroits de précipitation de Cr23C6
I.8 Traitements thermiques des aciers inoxydablesausténitiques
I.8.1 Traitement d’hypertrempe
I.8.2 Choix de la température d’hypertrempe
I.8.3 Durée du maintien à la température d’hypertrempe
I.8.4 Revenu
I.8.5 Différents types de revenu (après trempe)
I.8.6 Choix des conditions de revenu
I.8.7 Traitement de Sensibilisations
I.10 LA PASSIVATION
I.10.1 DESCRIPTION DU PHENOMENE
I.10.2 NATURE DU FILM PASSIF
I.10.3 Film passif sur l’acier inoxydable austénitique
I.10.4 Type de corrosion des Aciers inox.
Conclusion partielle
CHAPITRE II : TECHNIQUE EXPERIMENTALES
Elaboration du matériau
Traitement thermique
Caractérisation métallographie
Essais mécaniques
Analyse des phases par diffraction des rayons X
II.1.1 Principe de la méthod
II.1.2 Conditions expérimentales et appareillage utilisé
II.1.3 Préparation de l’électrode de travail
II.1.4 Montage expérimentale
II.1.5 Techniques électrochimiques utilisée
II.1.5.1 Techniques stationnaires
II.1.5.2 Courbe de polarisation au voisinage de E corr
II.1.5.3 Loi de Tafel
II.1.6.3 La spectroscopie d’impédance électrochimique(SIE)
II.1.6.3.1 Principe
II.1.6.3.2 Impédance de différents phénomènes  pouvant se produire à l’interface électrode/électrolyte
II.1.6.3.3 Représentation graphique
II.1.6.3.4 Interprétations et modélisations des diagrammes
II.1.6.3.5 Interprétation des diagrammes de Nyquist
II.1.6.3.5.1 Transfert de charge
II.1.6.3.5.2 Hétérogénéités de surface
II.1.6.3.5.3 Diffusion dans une couche  d’épaisseur infinieII.1.6.3.5.4 Electrode poreuse
II.1.6.3.5.5 Etape d’adsorption
Chapitre III RESULTATS ET DISCUSSION
III .1 Le matériau sujet de l’étude
III .2 CARACTERISATIONMETALLURGIQUE.
III .3 CARACTERISATION STRUCTURALE
III .4 CARACTERISATION MECANIQUE
III .4.1 – Etude de la dureté HV du matériau
III .4.2 DISCUSSION
III .4.2.1 Etat brut avec et sans adition
III .4.2 .2 Etat hypertrempé
III .4.2 .3 Etat Revenue
III .5 . Analyse par diffraction des rayons X
III .5.1 discutions des résultat de diffraction de la DRX
III .4.24. CONCLUSION SUR L’ETUDE STRUCTURALE ET MECANIQUE
III .6 ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION DU MATERIAUX
III .6.1 Comportement à la corrosion du matériau
III .6.1 2 Caractérisation électrochimique dans HCl à 0.1M
III .6.1 2 1 Acier inox 309 sans addition
III .6.1.2 .1 2 Courbes De Polarisation Cyclique dans HCl 0.1M..
III .6.1.2.1.3 Spectroscopie D’impédance Electrochimique de l’acier inox 309 sans addition
III .6.1 2. 2. ACIER INOX 309 AVEC ADDITION de l’acier inox 309 avec addition
III .6.1 2. 3 Spectroscopie D’impédance Electrochimique.. de l’acier inox 309 avec addition
III .6.1 2. 4 Courbes potentiodynamiques obtenue dans NaCl 3.2%
III .6.1 2. 5 Courbes De Polarisation Cyclique dans NaCl 3.2%
Conclusion générale
Annexe
REERENCES BIBLIOGRAPHIQUESIntroductio

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