Soutenance mémoire
Le concept d’économie verte, défini comme étant [1] « une économie qui engendre une amélioration du bien-être humain et de la justice sociale, tout en réduisant sensiblement les risques environnementaux et les pénuries écologiques », est entré au centre des débats politiques ces dernières années [2] depuis que le monde recherche des solutions à de nombreux enjeux d’ampleur planétaire : climat, biodiversité, énergie, alimentation, eau, finance et économie.
Le concept d’économie verte repose sur les trois piliers du développement durable : social, économie, et environnement. Un des principaux domaines de l’économie verte est le transport vert: Il existe différentes stratégies (Avoid-Shift-Improve) pour son développement [1,3]. Cette étude se focalise sur la stratégie de « transition vers des carburants alternatifs ».
La mobilité des personnes et des biens est un élément essentiel de la mondialisation et de l’économie libérale. Parmi les secteurs d’utilisation finale, le secteur des transports a été celui qui a connu la croissance la plus rapide pour la consommation d’énergie et la production de gaz à effet de serre entre 1990 et 2007 [4]. Les transports représentent 19 % de la consommation mondiale d’énergie et 62 % de la consommation mondiale de pétrole. La dépendance du secteur des transports au pétrole est de 95 % [4]. Aucun autre secteur ne présente un si haut niveau de dépendance a une seule source d’énergie. Des prévisions semblent indiquer que la demande en énergie pour les transports augmentera de 50 % par rapport à son niveau de 2005 d’ici 2030, sans que la dépendance au pétrole n’évolue sensiblement [4,6]. Changer notre civilisation basée sur les carburants fossiles en moins de 20 ou 30 ans est très improbable, parce que le temps nécessaire pour faire évoluer les installations d’un type de carburant à un autre est très long [7]. Cependant, la transition vers les transports propres pourra être accélérée par une augmentation des prix du pétrole, des investissements dans les technologies propres, des mesures politiques et des normes environnementales.
Etat de l’art sur la catalyse de la réaction de RWGS
La réaction du gaz à l’eau inverse ou Reverse Water-Gas Shift (RWGS) est la réaction chimique de conversion du CO2 et de l’hydrogène (H2) en monoxyde de carbone (CO) et en eau. La réaction de RWGS est réversible et endothermique, exprimé par l’équation (1.3) :
CO2 + H2 ↔ CO + H2O, ΔH298K = 41 kJ/mol (1.3)
La réaction de RWGS peut être effectuée en milieu homogène sans catalyseur à haute température (T> 1148 K) [1]. En pratique, cette réaction est généralement effectuée à une plus basse température (entre 523 à 873 K) en présence d’un catalyseur solide [2].
Cette réaction est connue en chimie depuis le milieu du 19e siècle [3]. Une application bien connue, dans les années 1990, est la production de l’oxygène du projet Mars Direct [3] en utilisant la réaction de RWGS couplée à l’électrolyse de l’eau. Plus récemment cette réaction est souvent citée, dans le contexte lié à la réduction des émissions des gaz à effet de serre par conversion du CO2 en un produit à plus forte valeur ajoutée, par exemple (a) le reformage à sec du méthane [4,5], (b) la synthèse du méthanol et du DME [6], et (c) la production des carburants liquides à partir de gaz naturel (GTL).
Thermodynamique
La réaction de RWGS est légèrement endothermique et la conversion du CO2 est limitée par l’équilibre thermodynamique. la constante d’équilibre de la réaction de RWGS à la température modérée est faible : elle est de 0,2 à 773 K. La conversion du CO2 en CO est plus favorable lorsque la température est plus élevée.
L’équilibre de la réaction de RWGS (Eq 1.3) peut être déplacé vers la droite par (i) un fonctionnement avec un rapport H2/CO2 supérieur à 1 (pour consommer tout le CO2) ou inférieur à 1 (pour consommer tout H2) ou (ii) l’élimination de la vapeur d’eau du réacteur par exemple par l’utilisation d’une membrane permsélective.
Deux réactions parasites viennent compliquer la mise en œuvre de la RWGS : la réaction de Boudouard et la méthanation du CO. Ces réactions sont exothermiques et surtout plus favorisées thermodynamiquement que la réaction de RWGS à basse température (ex. 723-773 K).
2 CO ↔ CO2 + C, ΔH298K = -172 kJ/mol (2.1)
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O, ΔH298K = -206 kJ/mol (2.2)
Catalyseurs industriels WGS/RWGS
La réaction de Water-Gas Shift (WGS), qui est largement utilisée dans les applications industrielle, utilise des catalyseurs qui sont également actifs pour la réaction de RWGS [7,8]. Principalement deux types de catalyseur WGS/RWGS sont couramment utilisés : soit à base de cuivre à basse température (LTS) et soit à base de fer à haute température (HTS), catalyseur Fe2O3/Cr2O3. Les catalyseurs à base de fer sont majoritairement utilisés dans la gamme de température 593-723 K. Un catalyseur conventionnel est constitué de Fe2O3 et Cr2O3 contenant en poids entre 80-90% de Fe2O3 et 8-10% de Cr2O3. La phase active du catalyseur est Fe3O4 tandis que Cr2O3 est un promoteur de structure qui améliore l’activité intrinsèque du catalyseur et limite le frittage. Ce type de catalyseur est largement utilisé en raison de son faible coût, sa longue durée de vie et sa résistance à l’empoisonnement. Le catalyseur activé est pyrophorique et demande une passivation soignée avant d’être exposé à l’air. Durant le démarrage d’un réacteur industriel, Fe2O3 est réduit en Fe3O4 par le gaz de synthèse à 573-723 K par la série de réactions suivante (2.3-2.4).
3Fe2O3 + H2 ↔ 2Fe3O4 + H2O, ΔH298K = -16 kJ/mol (2.3)
3Fe2O3 + CO ↔ 2Fe3O4 + CO2, ΔH298K = 25 kJ/mol (2.4)
La réduction doit être menée délicatement et la chaleur évacuée afin d’éviter la poursuite de la réduction en Fe3O4.La phase Fe3O4 est stable sous certaines conditions (H2O/H2 > 0,4 et CO2/CO > 1,2). Le catalyseur est stable dans des conditions hydrothermales jusqu’à 673 K et sous 10 % de vapeur. Dans des conditions opératoires normales, la durée de vie espérée du catalyseur est de l’ordre de 1 à 3 ans. Ce catalyseur supporte des milieux réactionnels contenant des sulfures et des chlorures. Toutefois, les sulfures peuvent s’accumuler sous forme de FeS ce qui rend le catalyseur moins actif et moins stable. Comme CrO3 est très toxique, des études ont été réalisées pour le remplacer partiellement ou totalement toxiques [9]. Bien que plusieurs formulations sans chrome soient en développement, aucune n’est à ce jour utilisée commercialement.
Limitation d’utilisation et inconvénients des catalyseurs fer/chrome
Les principales limites du catalyseur Fe2O3/Cr2O3 sont principalement les suivantes [10] :
❖ Une faible activité volumique (typiquement à 10000-15000 h-1), ce qui nécessite un lit catalytique de grand volume pour atteindre l’équilibre de conversion de CO.
❖ Une procédure de réduction du catalyseur très stricte est nécessaire pour éviter une réduction en fer métallique et la formation de carbure de ferqui peuvent catalyser les réactions de Boudouard, de méthanation et de Fischer-Tropsch.
❖ Le catalyseur est pyrophorique à l’état réduit. Une exposition accidentelle à l’air peut ainsi provoquer une élévation importante de la température.
❖ Cr6+ est toxique et soluble dans l’eau sous une forme très dangereuse pour la santé.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : Introduction
1.1 Contexte de l’étude
1.2 Choix d’un chemin d’hydrogénation du CO2 comme vecteur énergétique pour le transport
1.3 Cadre du projet et objectifs
Références bibliographiques
CHAPITRE 2 : Etat de l’art sur la catalyse de la réaction de RWGS
2.1 Introduction
2.2 Thermodynamique
2.3 Catalyseurs industriels WGS/RWGS
2.3.1 Catalyseur LTS à base de cuivre
2.4 Principaux résultats bibliographiques sur la stabilité des catalyseurs RWGS
2.4.1 Catalyseur à base de fer
2.4.2 Catalyseur à base de cuivre
2.4.3 Catalyseur Pt/CeO2
2.4.4 Autres Catalyseurs
2.5 Mécanisme de la réaction WGS/RWGS
Références bibliographiques
CHAPITRE 3 : Analyse micro-cinétique de la réaction de RWGS
3.1 Introduction à la modélisation micro-cinétique
3.1.1 Méthodologie retenue
3.2 Cycle catalytique hétérogène et adsorption
3.3 Energie de chimisorption
3.3.1 Facteurs en énergie de chimisorption
3.3.2 Chimisorption de CO
3.4 Approches théoriques pour estimer la vitesse des réactions superficielles
3.4.1 Théorie de l’état de transition
3.4.2 Fonction de partition
3.4.3 Méthode UBI-QEP pour estimer des énergies d’adsorption
3.4.4 Méthode UBI-QEP pour estimer des énergies d’activation
3.5 Analyse micro-cinétique de la réaction de RWGS
3.5.1 Réactions élémentaires pertinentes
3.5.2 Calcul des énergies d’activation
3.5.3 Calcul des facteurs pré-exponentiels
3.6 Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE 4 : Méthodologie expérimentale et Résultats
4.1 Appareillages et Procédures
4.1.1 Description de banc d’essai pour le système RWGS
4.1.2 Chromatographie en phase gazeuse
4.1.3 Procédure d’étude des catalyseurs
4.1.4 Procédure de prétraitement
4.1.5 Conditions de l’étude de la réaction de RWGS
4.2 Préparation et caractérisation du catalyseur
4.2.1 Catalyseur pour l’étude de la réaction de RWGS
4.2.2 Préparation des catalyseurs
4.2.3 Techniques de caractérisation du catalyseur
4.2.4 Résultats de caractérisation des catalyseurs
4.3 Analyses des limitations de transferts
4.3.1 Limitations par les transferts de chaleur
4.3.2 Limitation diffusionnelle externe
4.3.3 Limitation diffusionnelle interne
4.4 Etude de l’activité, de la sélectivité et de la stabilité du catalyseur RWGS : effet du support
4.4.1 Activités et sélectivités des catalyseurs Fe/Cr/Cu
4.4.2 Activités et sélectivités des catalyseurs Fe/Cr et Fe/Ce
4.5 Etude de l’activité, de la sélectivité et de la stabilité des catalyseurs RWGS : effet de l’additif Ag
4.5.1 Activité du catalyseur Fe/Ce/Ag synthétisé à pH 8,2
4.5.2 Activité et sélectivité du catalyseur Fe/Ce/Ag synthétisé à pH 10
4.6 Analyse de la désactivation des catalyseurs RWGS
4.6.1 Constante cinétique de la désactivation
4.6.2 Discussion sur la désactivation des catalyseurs RWGS
4.6.3 Analyse par MEB des catalyseurs après synthèse
4.6.4 Observation des catalyseurs par spectrométrie RAMAN
4.7 Impact de l’additif Sn sur l’activité et la sélectivité des catalyseurs RWGS
4.8 Etude des paramètres cinétiques de la réaction de RWGS
4.8.1 Ordre de la réaction
4.8.2 Energie d’activation de la réaction de RWGS
4.9 Conclusion et perspectives
Références bibliographiques
CHAPITRE 5 : Conception et simulation du procédé « CO2 to DME »
CONCLUSION
