La Spectroscopie sur plasma induit par laser

La spectroscopie sur plasma induit par laser (SPIL) ; en anglais Laser-Induced breakdown Spectroscopy (LIBS), est une technique dont la mise en œuvre associe le laser à la spectrométrie. Elle permet d’obtenir en quelques minutes le spectre d’émission atomique d’un échantillon qu’il soit solide, liquide ou gazeux sans aucune préparation préalable de l’échantillon à analyser. Avec cette technique, on peut même remonter à la composition élémentaire d’un échantillon donné [1]. La SPIL s’est développée à la suite de l’invention du laser en 1960. C’est à ce moment que les premières applications ont vu le jour. Ainsi, Cremers et Radziemski, grâce à cette technique, ont mis au point une méthode permettant la détection des éléments métalliques ou non métalliques issus des gaz d’aérosols émis dans l’air. Les progrès technologiques des lasers, des spectromètres et des détecteurs ont facilité le développement d’instruments permettant de faire de la spectroscopie sur plasma induit par laser. Aujourd’hui la technique est utilisée dans des domaines aussi variés que l’environnement, l’agroalimentaire, l’analyse biomédicale, l’exploration spatiale etc. [1]. La SPIL se fait par focalisation d’un faisceau laser sur un échantillon, dans un but d’induire une vaporisation de la matière et de former un gaz ionisé dans lequel certains électrons sont libres et ne sont plus attachés à un atome ou à une molécule: c’est l’état plasma. Le plasma ou état plasma est défini comme étant le quatrième état de la matière après l’état solide, liquide et gazeux. L’analyse des spectres d’émission du rayonnement d’un plasma permet d’accéder à la composition chimique élémentaire d’un échantillon donné.

LA SPECTROSCOPIE 

Définition

La spectroscopie est l’analyse des corps par l’examen visuel de leur spectre d’absorption ou d’émission au moyen d’un spectroscope. Ces spectres sont obtenus suite à l’interaction des rayonnements électromagnétiques avec la matière [2]. Le rayonnement électromagnétique, est une forme d’énergie constituée d’ondes, c’est à-dire de phénomènes vibratoires caractérisés par :
– une vitesse de propagation (c = 3.10⁸  m.s-1, constante pour toutes les ondes électromagnétiques dans le vide),
– une fréquence v (nombre de vibrations par seconde) et,
– une longueur d’onde λ représente la périodicité spatiale des oscillations (distance entre deux oscillations maximales par exemple). La longueur d’onde, qui est aussi la distance parcourue par l’onde pendant une période d’oscillation, est inversement proportionnelle à la fréquence et s’exprime en mètres. Ces 3 éléments sont liés par la relation λ = c / v.

Le rayonnement électromagnétique étant caractérisé par sa longueur d’onde (ou sa fréquence), on distingue dans le spectre électromagnétique des longueurs d’ondes qui vont de 10⁻¹⁶ m à 10⁸ m. Dans cet intervalle on retrouve différents types de rayonnements qui vont des rayons γ aux ondes radio en passant par le visible avec ses deux limites que sont l’ultraviolet et l’infrarouge.

Les sources d’excitation

– La flamme : un moyen d’excitation thermique. La solution contenant la substance à analyser est injectée directement dans la partie centrale de la flamme sous forme d’aérosol. Cette méthode est souvent utilisée pour l’analyse des métaux alcalins et alcalino-terreux qui sont facilement ionisables.
-L’arc et l’étincelle : Ces sources utilisent une décharge de haute tension (étincelle) ou une décharge électrique continue (arc) entre deux électrodes pour vaporiser et exciter les atomes à analyser. Ces derniers sont remplacés dans de nombreuses applications par les plasmas ou les sources lasers.
– Le Plasma Haute Fréquence à Couplage Inductif ou Inductively Coupled Plasma, (ICP) : en général, on utilise un plasma d’argon. Quand un échantillon est introduit dans ce milieu, l’atomisation se produit en raison de la température élevée (jusqu’à 10 000 K). Les ions d’argon, une fois formés dans le plasma, sont capables d’absorber suffisamment d’énergie d’une source extérieure pour que se maintienne la température requise à la continuation du processus d’ionisation. Quatre sources de puissance ont été utilisées en spectroscopie au plasma d’argon:
– une source de courant continu capable de maintenir une intensité de plusieurs ampères entre deux électrodes plongées dans un courant d’argon,
– un laser à CO2 de haute puissance,
– un générateur de micro-ondes,
– un générateur de radiofréquence.

Les monochromateurs 

Les monochromateurs pour la spectrophotométrie sont similaires sur le plan de la construction dans le sens qu’ils emploient les mêmes éléments constitutifs :
– une fente d’entrée B permettant de donner au faisceau une forme et des dimensions bien définies,
– un élément de focalisation ou condensateur d’entrée C (lentille ou miroir) pour produire un faisceau parallèle de radiations,
– un système dispersif D (réseau ou prisme),
– un élément de focalisation E de distance focale F (lentille ou miroir) qui forme l’image de la fente d’entrée sur une surface plane (plan focal PF),
– un plan focal PF.

Les détecteurs

Le détecteur, dans un spectromètre, va jouer le même rôle que celui que joue la rétine dans l’œil, c’est à dire convertir les impacts photoniques en impulsions électriques, qui seront ensuite traitées. On distingue différents types de détecteurs parmi lesquels nous avons :
– les détecteurs à barrettes de diodes : Une barrette de diodes de quelques mm contient plusieurs centaines de diodes, chacune étant sensible à un et un seul rayonnement contenu dans un domaine spectral. Chacun des circuits élémentaires est exploré par un système pilote, en général un micro-ordinateur. Ce système permet l’acquisition du spectre de l’échantillon en temps réel, une représentation en trois dimensions (temps, absorbance, longueur d’onde) et une caractérisation des composés par leur spectre [8].
– les capteurs à transfert de charge (CCD = Charged Coupled Device) : Ces types de détecteurs sont en général constitués d’un tableau de pixels, consistant en une photodiode de silice, qui stockent les charges produites lorsqu’un photon les heurte. Au bout d’un temps déterminé, la charge accumulée de chaque pixel est transférée de photodiode à photodiode jusqu’à un registre avant d’être amplifiée et numérisée [9]. Il existe d’autres types de détecteurs tels que les photomultiplicateurs, les plaques photographiques etc.

SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION 

La spectroscopie d’absorption UV-visible ou IR, est utilisée dans presque tous les laboratoires pour l’analyse de routine ou la recherche [10]. L’absorption dans les domaines visible et ultraviolette est utilisée pour obtenir des informations sur la structure moléculaire d’un grand nombre de composés [11]. C’est ainsi que de nombreuses études ont permis l’identification du spectre d’absorption de composés comme les chlorophylles qui absorbent certaines radiations dites actives pour la photosynthèse, dans la gamme de longueurs d’ondes comprises entre 500 et 700 nm [12]. La spectroscopie IR permet la caractérisation de groupements caractéristiques ou fonctionnels des molécules.

La spectroscopie UV/ visible 

Les domaines des rayonnements ultraviolets et visibles sont divisés arbitrairement et se chevauchent. Dans la pratique on définit le domaine du proche UV dont les longueurs d’ondes sont comprises entre 200 et 400 nm et le domaine visible qui va de 400 à 800 nm. Les gammes spectrales voisines sont du côté basse énergie [13].

Loi de Beer Lambert
La spectroscopie UV / Visible est couramment utilisée en analyse pour la détermination quantitative de différentes molécules en solution. Une partie de la lumière ayant traversé l’échantillon étant absorbée on peut déterminer la concentration en substance dissoute en utilisant la loi de Beer Lambert qui a permis de voir que l’absorbance est proportionnelle à la concentration à travers la relation :

A = ε l C.

– C: concentration des espèces présentes dans l’échantillon,
– L: épaisseur de l’échantillon traversé par la lumière [14].
– ε: est le coefficient d’absorption molaire et est caractéristique de la molécule analysée à une longueur d’onde particulière λ.

Table des matières

INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : GENERALITES
CHAPITRE I : LA SPECTROSCOPIE
I. Définition
II. PHENOMENE D’ABSORPTION ET D’EMISSION ATOMIQUE
III. APPAREILLAGE
IV. LA SPECTROSCOPIE D’EMISSION ATOMIQUE
IV.1. Les sources d’excitation
IV.2. Les monochromateurs
IV.3. Les détecteurs
V. SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION
V.1. La spectroscopie UV/ visible
V.1.1 Loi de Beer Lambert
V.1.2 Limites de la loi de Beer Lambert
V.1.3 Optimisation
V.1.4 Détecteurs
V.2. La spectroscopie infrarouge
V.2.1 Définition
V.2.2 Spectre IR
V.2.3 Aspect théorique
V.2.4 Modes de vibrations
V.2.5 Appareillage
CHAPITRE II: LE LASER
I. DEFINITION
II. HISTORIQUE
III. PRINCIPE ET APPAREILLAGE
III.1. Principe
III.2. Appareillage
IV. PROPRIETES
IV.1. La directivité
IV.2. Le monochromatisme
IV.3. La polarisation
IV.4. La cohérence
V. MILIEU AMPLIFICATEUR DU LASER
V.1. Milieux amplificateur gazeux
V.1.1 Laser He-Ne
V.1.2 Laser ionique argon et krypton
V.2. Milieu amplificateur solide
V.3. Laser à colorant
CHAPITRE 3 : LE PLASMA
I. DEFINITION
II. HISTORIQUE
III. PARAMETRES INFLUENÇANT
III.1. Température
III.2. Densité électronique
PARTIE 2 : PRINCIPE ET APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE SUR PLASMA INDUIT PAR LASER
IV. HISTORIQUE
V. PRINCIPE
VI. APPAREILLAGE
VI.1. Source laser
VI.2. Cible (échantillon)
VI.3. AQUISITION SPECTRALE
VI.3.1 Environnement d’échantillonnage
VI.3.2 Distance entre l’objectif et l’échantillon et nombre de tirs
VI.3.3 Spectres
VII. AVANTAGES ET INCOVENIENTS
VIII. APPLICATIONS
VIII.1. Analyse pharmaceutique
VIII.1.1 Analyse de la composition des comprimés
VIII.1.2 Analyse de l’épaisseur d’enrobage des comprimés
VIII.1.3 Etude comparative SPIL/ Spectroscopie ramman
VIII.2. Analyse biomédicale
VIII.2.1 Analyse des tissus durs
VIII.2.2 Diagnostique des lithiases vésiculaires et rénaux
VIII.2.3 L’analyse bactériologique
VIII.2.4 L’analyse des biomarqueurs protéiques
VIII.2.5 Préparation des échantillons
VIII.3. L’analyse toxicologique
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE

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