Mécanismes de détection d’un capteur de gaz à base de dioxyde d’étain

Comportement électrique du matériau en présence d’espèces adsorbées

   Nous venons de voir que les équilibres entre le SnO2 et la phase gazeuse se traduisent soit par de simples phénomènes de chimisorption, soit par une véritable réaction chimique avec des éléments de structure du solide. En ce qui concerne l’oxygène, les deux phénomènes sont possibles et de nombreuses recherches lui sont consacrés. De façon générale, on peut penser que les basses températures favoriseront les phénomènes de chimisorption, et que les hautes températures favoriseront les phénomènes qui mettent en jeu des interactions avec les défauts de structure. Sur la base de ses nombreux travaux sur le dioxyde d’étain, N. Yamazoe [5] estime qu’il n’y aurait plus d’espèce adsorbée au-delà de 600°C.

Etudes des espèces oxygénées adsorbées

   De nombreux auteurs se sont efforcés de caractériser les différentes espèces oxygénées présentes à la surface du solide à l’aide de diverses techniques. On peut évoquer la RPE largement utilisée par S. Chang [6], les caractérisations par ESCA mises en œuvre notamment chez R. Sharma [7] ou bien encore la thermodésorption sur laquelle s’appuient les conclusions d’auteurs comme N. Yamazoe [5]. Bien que ces études aient été menées sur des échantillons de SnO2 mis en forme par différents moyens, l’ensemble des auteurs s’accordent pour définir quatre types d’oxygène différents présents à la surface du semi-conducteur à savoir : O2, O2-, O- et O2-. A. Bielanski [8] propose un diagramme énergétique de ces différentes espèces (voir figure 3). Il est à noter que cet auteur fait état de l’existence d’une espèce instable O2-.

Aspect Catalytique

   La présence d’un catalyseur métallique peut améliorer la cinétique des réactions de surface. De nombreux auteurs ont entrepris d’étudier les conséquences d’un tel phénomène sur les performances d’un capteur de gaz. Ces auteurs ont utilisé des catalyseurs sous forme d’ajouts métalliques dispersés à la surface et/ou dans le volume de l’élément sensible. De façon générale, les études montrent que la présence de ces éléments métalliques améliore le temps de réponse et la sélectivité des capteurs de gaz. Les premiers capteurs commerciaux à base de SnO2 utilisaient déjà des ajouts métalliques (Tagushi 1970 [20]). Toutefois, les premières études fondamentales concernant l’amélioration des propriétés de détection par incorporation de petits grains de métaux ont été publiées par M. Nitta (ajout de Nb, V, Ti ou Mo) en 1978 [21]. On sait que la présence de catalyseur améliore la vitesse d’oxydation d’un gaz et peut parfois même conduire à des oxydations sélectives. Le problème posé consiste à comprendre la synergie qui existe entre le catalyseur et l’élément sensible. Comme le montre S. Morrison en figure 4, un simple phénomène de catalyse sur un métal en surface de SnO2 ne conduirait à aucune évolution des performances électriques du matériau.

Influence de la nature du métal sur la nature du mécanisme concerné

  Nous allons voir dans quelles mesures certains auteurs ont tenté de prévoir le type de mécanisme à savoir l’effet spill-over ou effet électronique en fonction de la nature de l’ajout métallique. Les principales études portent sur les trois métaux les plus utilisés à savoir Ag, Pt et Pd. La connaissance des états d’oxydation des agrégats métalliques constitue le premier pas à franchir pour une bonne compréhension des mécanismes réactionnels. Dans le cas du palladium et de l’argent, il est généralement admis que ces éléments forment des oxydes stables aux températures de fonctionnement des capteurs de gaz (Ag2O et PdO) [24] alors que le platine est plus difficilement oxydable. La première approche consiste à penser que Pd et Ag seront plus aptes à favoriser une sensibilisation par effet électronique alors que le platine favorisera l’effet spill-over. Ces constatations n’ont été que partiellement confirmées par des travaux XPS [25,27]. Cette technique permet de mesurer simultanément la valeur de l’énergie de liaison Sn-O et le degré d’oxydation du métal. S’il existe une corrélation entre ces valeurs, les auteurs concluent à un effet de type électronique. De telles études ont été réalisées sous différentes atmosphères oxydantes (O2) ou réductrice (H2), Ainsi N. Yamazoe [24] constate une variation d’énergie de liaison de l’état Sn-O pour SnO2 dopé à l’argent. Ce changement est accompagné d’une variation d’oxydation du métal passage de Ag à Ag2O. Bien que les auteurs observent un changement d’oxydation du Pt et du Pd, aucune variation d’énergie de liaison Sn-O n’est mise en évidence avec ces métaux. Cette première étude propose un effet électronique pour Ag alors que l’effet spillover est prépondérant pour Pt et Pd. Par le même type d’étude, Matsushima [27] montre que les énergies de liaisons Sn-O sont sensibles à la concentration de Pd dispersé dans SnO2. Pour de faibles concentrations en Pd (< 3 % massique), il a montré que le mécanisme avec le Pd peut être de type électronique. Une étude différente réalisée sur des couches minces de dioxyde d’étain dopé au platine est proposée par M. Gaidi [28]. Cet auteur évalue le degré d’oxydation des particules de platine par spectroscopie d’absorption X et le relie à des mesures électriques réalisées en présence de CO.

Effets électriques aux électrodes

   Tous les capteurs de gaz qui exploitent la variation des propriétés électriques des matériaux sensibles disposent d’au moins deux électrodes de mesure. Ces dispositifs qui travaillent généralement à haute température (T>300°C) utilisent nécessairement des électrodes réalisées à partir de métaux nobles (or ou platine). Ces électrodes déposées sous forme de couche mince ou épaisse constituent avec l’élément sensible une interface de type hétérogène qui se comporte comme une barrière de Schottky. Cela s’explique par le fait que le métal et le dioxyde d’étain possèdent des niveaux de Fermi très différents et que leur alignement se traduit par une barrière de potentiel dont la zone de charge se développe essentiellement au sein du semi-conducteur. La réalisation du contact entre le semi-conducteur et le métal induit donc l’apparition d’une zone résistive (barrière de Schottky) à l’interface métal / oxyde. Il faut ajouter à cela le rôle catalytique que nous venons d’évoquer. La présence de l’électrode ne se limite donc pas à la création d’une simple résistance électrique de contact.

Membrane à base d’oxyde catalytique

  Un nouveau type d’étude consiste à déposer un oxyde métallique en surface de l’élément filtrant. Le capteur proposé par M. Fleischer [50] est constitué d’une couche sensible de Ga2O3 très dense de 2 µm élaborée par évaporation. L’originalité de cette structure consiste à utiliser comme couche filtrante le même oxyde élaboré par sérigraphie dont la caractéristique est d’avoir une très forte porosité. La couche déposée est de quelques dizaines de µm. Cette couche poreuse active du point de vue catalytique vis–à–vis des réactions d’oxydation présente une résistivité électrique beaucoup plus importante que celle de la couche dense. Dans ces conditions, les variations électriques de la couche poreuse en contact avec l’atmosphère gazeuse n’auront aucune répercussion sur les variations électriques de la couche dense

Table des matières

Introduction
Chapitre I:Etude bibliographique
I. Rappels sur les propriétés électriques des oxydes semi-conducteurs 
I.1 Rappels sur la théorie des bandes
I.2 Les semi-conducteurs extrinsèques
I.2.1 Généralités
I.2.2 Cas du dioxyde d’étain
I.3 Notion de zone de charge d’espace
II. Influence des paramètres physico-chimiques sur les propriétés électriques du dioxyde d’étain 
II.1 Comportement électrique du matériau en présence d’espèces adsorbées
II.1.1 Etudes des espèces oxygénées adsorbées
II.1.2 Rôle de l’oxygène vis-à-vis des gaz réducteurs et oxydants
a) Gaz réducteur
b) Gaz oxydant
II.2 Rôle de la température
II 3 Rôle des métaux : propriétés aux interfaces
II.3.1 Aspect catalytique
a) Spill-over
b) Reverse spill-over
c) Effet électronique
d) Type de mécanisme en fonction du métal
e) Exemples de sensibilisation
f) Remarques
II.3.2 Effets électriques aux électrodes
a) Mise en évidence du rôle des électrodes
b) Mécanismes de conduction électriques
III. Influence des paramètres morphologiques sur les propriétés électriques du dioxyde d’étain 
III.1 Modèles de surface
III.2 Modèles relatifs à la taille des grains
IV. Sélectivité 
IV.1 Position du problème
a) Mise en évidence
b) Solutions proposées
IV.2 Rôle des membranes dans les systèmes de détection
IV.2.1 Définitions
IV.2.2 Membranes physiques
a) introduction
b) Détection sélective obtenue par tamisage moléculaire
IV.2 3 Membranes Chimiques
a) Membrane utilisant un oxyde métallique
b) Films métalliques
V. Conclusion 
Références bibliographiques du chapitre I
Chapitre II :  Préparation des différents matériaux et technique de caractérisation électrique
I. Préparation des différents matériaux 
I.1 Dioxyde d’étain préparé par dépôt chimique en phase vapeur
I.1.1 Description de la technique et paramètres de préparation
I.1.2 Caractéristiques structurales
I.2 Dioxyde d’étain préparé par sérigraphie en couche épaisse
I.2.1 Description de la technique et paramètres de préparation
I.1.2 Caractéristiques structurales
I.3 Films métalliques
I.3.1 Description de la technique et paramètres de préparation
I.3.2 Structure cristalline
I.4 Films d’alumine ou de silice
I.4.1 Film mince d’alumine
I.4.2 Film épais de silice
II. Caractérisation électrique des matériaux sensibles 
II.1 Mesure de la conductance
II.2 Banc de mesure
II.2.1 Circuit de gaz
II.2.2 Cellule de mesure
II.2.3 Système d’acquisition des données
II.3. Exploitation des résultats
II.4 Aspects géométriques
II.4.1 Couches minces
II.4.2 Couches épaisses
Références bibliographiques du chapitre II
Chapitre III:Caractérisation catalytique et calorimétrique des différents matériaux
I. Caractérisation des activités catalytiques 
I.1.Desrciption du dispositif
I.1.1 Description du système poreux associé à la couche catalytique
I.1.2 Dispositif expérimental
I.1.3 Mode opératoire
I.2 Résultats expérimentaux
I.2.1 Signal de référence
I.2.2 Test du platine
I.2.3 Tests réalisés sur les couches de dioxyde d’étain
I.2.3 Tests réalisés sur l’or
I.2.4 Test des différents composés oxyde associé à un métal
a)Couches de dioxyde d’étain associées au platine
b)Couches de dioxyde d’étain associées à l’or
I.3.3 Tests des dispositifs complets
I.3 Conclusion
II. Tests calorimétriques 
II.1 Description du calorimètre
II.1.1 Principe de fonctionnement
II.1.2 Description du calorimètre Tian et Calvet
II.1.3 Etalonnage de l’appareil
II.2 Description du dispositif
II.2.1 Montage expérimental
II.2.2 Mode opératoire
II.3 Résultats expérimentaux
II.3.1 Signal de référence
II.3.2 Résultats obtenus avec différents échantillons
a) Dioxyde d’étain seul
b) Métaux
c) Dioxyde d’étain recouvert d’or ou de platine
d) Conclusion
III Conclusion générale 
Références bibliographiques du chapitre III
Chapitre IV :Comportements électriques des différents matériaux
I Evaluation des propriétés électriques des matériaux : critère de sélection 
I.1. Couches minces de dioxyde d’étain
I.2 Couches épaisses de dioxyde d’étain
I.2.1 Présentation et commentaire des résultats
I.2.2 Choix de l’épaisseur de la couche épaisse
II Etude et rôle d’une membrane de platine déposée en surface du dioxyde d’étain 
II.1 Cas des couches minces de dioxyde d’étain associées à une membrane de platine
II.1.1 Réponse électrique sous air
a) Description des résultats
b) Discussion
II.1.2 Réponse électrique sous gaz
a) Description des résultats
b) Discussion
II.2 Cas des couches épaisses de dioxyde d’étain associées à une membrane de platine
II.2.1 Réponse électrique sous air
II.2.2 Réponse électrique sous gaz
a) Electrodes positionnées au – dessous de la couche sensible
b) Electrodes positionnées au – dessus de la couche sensible
II.3 Bilan
III. Etude et rôle d’une membrane de platine déposée en surface d’une structure dioxyde d’étain associée à une céramique isolante 
III.1 Cas des couches minces de dioxyde d’étain
III.1.1 Etude du comportement électrique du dioxyde d’étain en couche mince associé à une céramique isolante
a) Cas de l’alumine
b) Cas de la silice
III.1.2 Etude et rôle d’une membrane de platine déposée en surface d’une structure dioxyde d’étain en couche mince associée à une céramique isolante
a) Effets du platine déposé sur une couche mince d’alumine
b) Effets du platine déposé sur une couche épaisse de silice
III.2 Cas des couches épaisses de dioxyde d’étain
III.2.1 Etude du comportement électrique du dioxyde d’étain en couche épaisse associé à une céramique isolante
III.3.2 Etude et rôle d’une membrane de platine déposée en surface d’une structure dioxyde d’étain en couche épaisse associé à une céramique isolante
IV Bilan général sur les tests avec une membrane de platine 
V. Mise en évidence expérimentale de l ‘effet des métaux sur les propriétés électriques du dioxyde d’étain 
IV.1 Choix des échantillons
IV. 2 Description du réacteur
IV.2 Résultats expérimentaux
IV.2.1 Influence de la pression d’oxygène sur la conduction électrique
a) Echantillon disposant de deux zones métalliques
b) Echantillon disposant de trois zones métalliques
IV.2.2 Influence des gaz réducteurs sur la conduction électrique
IV. 3 Conclusion
V Conclusion générale 
Références bibliographiques du chapitre IV
Chapitre V : Proposition d’un modèle physico–chimique
I Présentation du modèle physico–chimique 
I.1. Synthèse des résultats obtenus par différents tests
I.2 Interactions entre l’oxygène et les matériaux présent dans le système
I.2.1 Cas de l’oxyde seul
I.2.2 Cas du métal
I.2.3 Cas de l’oxyde sur lequel on a déposé une couche métallique
I.2.4 Conclusion
II Phénomène aux électrodes et rôle de l’épaisseur de la couche sensible 
II.1 Calcul de la conductance G en fonction de l’épaisseur de la couche
II.1.1 Aspects géométriques
II.1.2 Expression de la conductance
a) Calcul de G sous air
b) Calcul de G sous gaz
c) Expression de la sensibilité
II.1.3 Simulation mathématique
a) Evaluation des paramètres du modèle
b) Simulations des évolutions des sensibilités en fonction de l’épaisseur
c) Simulations des évolutions des sensibilités en fonction de la distance inter –électrodes
d) Limites de la simulation mathématique
II.2 Position des électrodes
II.3 Effet d’une membrane de platine
II.4 Conclusion
Références bibliographiques du chapitre V
Conclusion

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