Soutenance mémoire
Ces dernières années ont vu le développement d’une nouvelle classe de matériaux, les nanocomposites à matrice polymère et l’utilisation d’argile comme élément renforçant. Cet engouement s’explique par l’amélioration globale des propriétés d’usage du matériau comparées à celle d’un composite classique, et ceci pour des taux de charge relativement faible de l’ordre de 2 à 5%.
Le concept de nanocomposite a été découvert et breveté par Toyota il y a une douzaine d’année. En ajoutant dans un polyamide 2% de particule d’argile sous forme de poudre aux grains de dimensions nanométriques, les chercheurs japonais observèrent une augmentation du module et de la résistance en traction du matériau d’un facteur de 2. Qui de plus est, la température de déflexion sous charge du polymère était augmentée de 100 °C. Dans notre étude nous nous intéresserons aux nanocomposites à base de polypropylène et à renforts de montmorillonite (MMT). Ces nanocomposites sont mis en œuvre par voie fondue dans une extrudeuse bi vis. Il est possible d’obtenir trois types de systèmes différents.
❖ Un microcomposite classique dans lequel le polymère n’est pas intercalé dans les couches d’argile. Les phases sont séparées et on retrouve les propriétés des microcomposites.
❖ Un nanocomposite intercalé ou une ( ou plusieurs) chaînes polymère est intercalée entre les couches d’argile régulièrement empilées.
❖ Un nanocomposite exfolié ou délaminé dans lequel les plaquettes d’argile sont complètement et uniformément réparties dans la matrice polymère. La délamination a pour effet de maximiser les interactions polymère/argile augmentant considérablement la surface de contact, créant ainsi les propriétés spécifiques de ce type de nanocomposites.
La morphologie des composites préparés a été étudiée par analyse de diffraction des rayons X et par microscopie électronique à transmission (MET) afin de déterminer la structure nanoscopique des matériaux. Les trois argiles organo-modifiées conduisent à une formation de nanocomposites exfoliés.
Mais comme la plupart des matériaux, ces nanocomposites utilisés sont soumis à une dégradation inévitable sous l’effet des rayons UV en présence d’oxygène. Ce phénomène d’oxydation peut poser des problèmes d’utilisation sous exposition naturelle à longue durée. Le comportement à long terme des matériaux organiques est un souci permanent des recherches actuelles sur la fiabilité et on devine l’importance particulière dans le cas du polypropylène, matériau a priori fragile à l’oxydation et possédant de nombreuses applications soumises aux contraintes de la lumière et de la chaleur. Le but principal de cette thèse est d’étudier la photo oxydation accélérée, la tenue au feu et la stabilité thermique de plusieurs nanocomposites élaborés par extrudeuse à partir du polypropylène et divers types d’argile. Pour une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation, nous avons utilisé des techniques nouvelles de dosage chimique qui permettent l’identification et la quantification des photo-produits formées lors de la photo oxydation.
Structure et propriétés des nanocomposites
L’utilisation croissante des matériaux inflammables dans l’automobile et / ou dans l’emballage a poussé la communauté scientifique à améliorer les propriétés au feu de ces matériaux. Aujourd’hui les ignifugeants couramment utilisés sont des produits à base d’halogène ou de brome ; ils se sont révélés très efficaces pour réduire l’inflammabilité des matériaux. Ces ignifugeants agissent soit dans la phase gazeuse en réduisant les gaz qui alimentent la flamme, soit dans la phase solide en retardant le processus de décomposition [1, 2]. Cependant, ses ignifugeants présentent quelques inconvénients :
❖ Leur incorporation dans les matériaux provoque une dégradation des propriétés mécaniques (allongement à la rupture, module de Young, …).
❖ Leur décomposition lors de la combustion des matériaux les contenant entraîne une production élevée du monoxyde et dioxyde de carbone qui rappelons le, sont les principaux responsables des décès par asphyxie lors des incendies.
❖ Ils constituent une menace environnementale par leur effet rémanent dans l’environnement et par accumulation dans les tissus des organismes vivants ; ce qui explique qu’ils seront très prochainement interdits par la communauté européenne.
Depuis quelques années, nous assistons à l’émergence des nanocomposites hybrides à base d’argile catalysée. Les argiles sont des charges lamellaires avec une structure en feuillets. Ces nanocomposites sont une alternative prometteuse à l’incorporation d’ignifugeants pour l’élaboration de matériaux anti-feu. En effet les propriétés des nanocomposites (anti-feu, mécanique, stabilité thermique) sont très attractives lorsque les feuillets sont totalement délaminés (i.e exfoliés) et orientés dans la matrice polymérique [3-7].
Structure des nanocomposites
Les nanocomposites considérés sont constitués d’une dispersion de plaquettes ou lamelles argileuses dans une matrice polymère. La nanocharge la plus communement utilisée est une argile à feuillets silicates et plus particulièrement un phyllosilicate 2:1 (structure composée de deux couches tétraédriques et une couche octaédrique): la montmorillonite. Cette argile a été choisie au vu des nombreuses études dont elle fait l’objet dans le domaine des nanocomposites suite à sa grande disponibilité. Elle est constituée par un empilement de feuillets d’une épaisseur de 1 nm pour des dimensions latérales de quelques centaines de nanomètres.
Les principaux enjeux de l’élaboration des nanocomposites concernent l’exfoliation des charges (la séparation des feuillets individuels), leur dispersion dans la matrice, et enfin la maîtrise de l’interaction charge-polymère. Suivant l’état d’exfoliation et de dispersion dans la matrice, on peut distinguer trois types de structures .
❖ Un composite classique dans lequel les couches d’argile se trouvent sous forme d’agglomérats. Les deux phases sont séparées et on retrouve les propriétés des composites.
❖ un système intercalé où la matrice polymère pénètre à l’intérieur de l’espace libre entre les couches d’argile régulièrement empilées. Le résultat est une structure relativement ordonnée avec une alternance de couches polymères et argiles
❖ Structure exfoliée où les couches de silice sont complètement et uniformément réparties dans la matrice polymère. La délamination a pour effet de maximiser les interactions polymère/argile par l’augmentation considérable de la surface de contact et créant ainsi les propriétés spécifiques de ce type de nanocomposites.
L’un des principaux problèmes de la production des nanocomposites est l’obtention d’une bonne dispersion et distribution des nano-renforts. Sans celles ci, on perd non seulement l’avantage de l’importance surface de contact due à l’échelle nanométrique, mais on augmente le risque d’agrégats qui jouent le rôle de défauts et limitent les propriétés des matériaux. Ce qui nous améne à une conceptualisation de ses deux paramètres précités .
La dispersion traduit le niveau d’agglomération des renforts tandis que la distribution reflète leur homogénéité dans l’échantillon. Une des limitations au développement des nanocomposites est liée à la capacité de développer les procédés de fabrication permettant une répartition homogène des nano renforts. L’exfoliation des charges est liée à la structure cristalline de l’argile et à la présence d’ions dans celle-ci. On observe des comportements différents suivant la localisation du cation dans la structure. D’une manière générale, plus la charge électrostatique de l’argile est importante plus l’exfoliation est difficile et plus les plaquettes ont tendance à rester sous forme de paquets. La préparation de l’argile a également un impact sur son exfoliation. Par exemple le mode de séchage influe sur sa capacité à se disperser. La première et principale étape de la dispersion consiste à séparer suffisamment ses feuillets pour diminuer les forces électrostatiques et de Van der Waal. Il existe différentes méthodes pour favoriser la séparation des feuillets élémentaires. La principale, de nature chimique est la modification de l’argile naturelle et la seconde de nature mécanique, est le cisaillement s’opérant lors de la mise en œuvre du compound polymère-charges. Pour favoriser l’interaction polymère-charge, on effectue un traitement des charges avec des ions organiques (surfactants) qui se collent sur la surface des feuillets et les rendent organophiles. On utilise principalement des ions ammonium organiques, qui présentent malheureusement une résistance thermique insuffisante aux températures parfois élevées des procédés de mise en œuvre : l’identification de surfactants ou autres agents de traitement efficaces et plus résistants thermiquement est l’un des objectifs de la recherche actuelle.
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Table des matières
INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ETTECHNIQUES EXPERIMENTALES
Chapitre I Revue bibliographique
I-1 : Structures et propriétés chimiques des nanocomposites
I-1-1 : Structure des nanocomposites
I-1-2 : Mise en œuvre des nanocomposites
I-1-3 : Caractérisation et modélisation des nanocomposites
I-1-4 : Propriétés des nanocomposites
I-1-5 : Applications des nanocomposites
I-1-5-1 : Les films barrières
I-1-5-2 : Les matériaux anti-feu
I-1-5-3 : Les secteurs d’application des nanocomposites
I-2 : Généralités sur la photo-oxydation du polypropylène
I-2-1 : Les réactions d’amorçage
I-2-2 : Les réactions de propagation
I-2-2-1 : La formation des produits d’oxydation à partir de la décomposition des hydroperoxydes
I-2-2-2 : β-scission des radicaux alkoxyles et abstraction d’atomes d’hydrogène
I-2-2-3 : Photo décomposition des cétones
I-2-2-4 : Décomposition des radicaux issus de la réaction de β-scission des radicaux alkoxyles
I-2-3 : Les réactions de terminaison
CHapitre II : Techniques expérimentales
II-1 : Description des échantillons
II-2 : Caractérisation des échantillons
II-2-1 : Diffraction des rayons X ou DRX
II-2-1-1 : Interférence des rayons X
II-2-1-2 : Loi de Bragg
II-2-2 : Microscopie électronique à transmission MET
II-3 : Techniques expérimentales
II-3-1 : Dispositifs d’irradiation
II-3-1-1 : Vieillissement accéléré
II-3-1-2 : Vieillissement naturel
II-3-2 : La calorimétrie à cône
II-3-3 : Analyse Thermogravimétrique ou ATG
II-4 : Méthodes analytiques
II-4-1 : Méthode spectroscopique IR
II-4-2 : Méthodes chimiques
II-4-2-1 : Dosages des hydroperoxydes et alcools : Traitement NO
II-4-2-2 : Dosages des acides carboxyliques : Traitement SF4
DEUXIEME PARTIE RESULTATS EXPERIMENTAUX
Chapitre III : Préparation et caractérisation des échantillons
III-1 : Préparation des échantillons
III-2 : Caractérisation des échantillons
III-2-1 : Analyse spectroscopique
III-2-2 : Diffraction des rayons X
III-2-3 : Microscopie électronique à transmission
Chapitre IV : Photo-oxydation accélérée des nanocomposites
IV-1 : Etude analytique par spectroscopie
IV-1-2 : Evolution du spectre IR
IV-2 : Dosages chimiques
IV-2-1 : Dosages chimiques des hydroperoxydes
IV-2-2 : Dosages chimiques des acides carboxyliques
IV-3 : Etude cinétique et classification
IV-4 : Discussion
Chapitre V : Photo-oxydation naturelle des nanocomposites
V-1 : Evolution des spectres IR
V-2 : Dosages chimiques
IV-2-1 : Dosages chimiques des hydroperoxydes
IV-2-2 : Dosages chimiques des acides carboxyliques
V-3 : Etude cinétique et classification
V-4 : Etude comparative avec la photo-oxydation accélérée
TROXIEME PARTIE EFFET DE LA PHOTO-OXYDATION SUR LES PROPRIETES DE STABILITE THERMIQUE ET D INFLAMMABILITE DES NANOCOMPOSITES
Chapitre VI : Effet de l’oxydation sur les propriétés d’inflammabilité des nanocomposites
VI-1 : Etude de la stabilité thermique des nanocomposites
VI-1-1 : Etude thermique des échantillons non irradiés
VI-2 : Etude de l’inflammabilité des nanocomposites
VI-2-1 : Etude des échantillons vierges par la calorimétrie à cône
VI-3 : Etude de l’effet de la photo-oxydation sur la stabilité thermique et l’inflammabilité des nanocomposites
VI-3-1 : Les profils d’oxydation
VI-3-1-3 : Analyse de surface des nanocomposites photo-oxydés
VI-3-2 : Effet de la photo-oxydation sur la stabilité thermique
VI-3-3 : Effet de la photo-oxydation sur l’inflammabilité
VI-4 : Discussion
Conclusion Générale
