Utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité

METHODES THEORIQUES

Utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité 

Toutes les études théoriques présentées dans cette thèse reposent sur l’utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ces études sont réalisées à l’aide du logiciel Gaussian G03W, et les fonctionnelles employées sont les fonctionnelles couramment utilisées dans la littérature (B3LYP, B3PW91).

D’autres méthodes quantiques permettent d’obtenir des niveaux de précision plus importants, mais compte tenu de la taille des systèmes considérés et de l’étendue des études théoriques réalisées, les études DFT ont été retenues. La seule exception est « l’Etude théorique de la formation de la phosphinine parente C5H5P par pyrolyse éclair de la diallylvinylphosphine » . Dans cette étude, le système considéré étant de petite taille, nous avons pu réaliser des calculs simple point CCSD(T) sur les géométrie optimisées en B3LYP/6- 311+G(d,p). La précision des calculs DFT réalisés en phase gazeuse est relativement bonne, mais l’étude de mécanismes en solution peut poser certaines difficultés. Deux questions principales se posent, à savoir i) comment étudier par ces méthodes des réactions faisant intervenir des ions, où la solvatation aura un effet important ? ii) comment prendre en compte correctement l’effet entropique ?

Méthode PCM (Polarized continuum model)

Cette méthode permet de prendre en compte un terme de solvatation et donc d’obtenir des énergies plus proches des valeurs expérimentales que les calculs réalisés en phase gazeuse. Compte tenu du coût en temps de calculs de cette méthode, nous n’avons pas réalisé toutes les optimisations avec cette méthode, mais seulement des calculs simple point sur les géométries optimisées en phase gazeuse. Cette méthode a été retenue lors des études faisant intervenir des intermédiaires chargés, à l’exception de l’étude sur « la déallylation d’éthers d’allyles catalysée par un complexe de palladium DPP-Xantphos » (Partie I, chapitre II) où l’intérêt principal de l’étude était de comparer l’énergie de deux mécanismes semblables.

Prise en compte de l’entropie 

Il s’agit là d’un problème qui se pose avec acuité lors de toutes les études faisant intervenir des condensations et des dissociations. Nous avons bien entendu accès à l’énergie libre en phase gazeuse à l’aide des calculs de fréquence. Cependant, cette correction entropique n’est plus valable lorsqu’il s’agit de considérer des espèces en solutions.

Il n’existe pas de méthode « parfaite » pour palier cette erreur, nous pouvons tout de même noter la proposition faite par le groupe de Mazeras d’ajouter à l’énergie obtenue en solution (par la méthode PCM) le terme de correction entropique obtenu en phase gazeuse . Cette méthode a été retenue pour « l’étude de l’allylation électrophile des aldéhydes catalysée par des complexes de palladium » .

D’autres propositions ont été faites dans la littérature. Ainsi, Sakaki et coll. ont proposé l’utilisation du terme vibrationnel de l’entropie obtenu en phase gazeuse. Cette proposition est due au fait que les termes translationnels et rotationnels de l’entropie sont diminués en solution. Cette méthode donne donc de meilleurs résultats que la méthode proposée par le groupe de Mazeras ou l’utilisation d’énergies PCM sans corrections entropiques, mais elle n’est pas non plus parfaite et reste encore peu utilisée dans la littérature.

Nous considérerons dans nos études l’énergie obtenue par des calculs PCM sur les géométries optimisées en phase gazeuse , car cette méthode est maintenant largement utilisée dans la littérature. Il nous faut donc être conscient du fait que l’on sous-estime le facteur entropique dans chacune des études où nous utilisons cette méthode.

Les méthodes théoriques que nous choisissons dans nos études ont deux caractéristiques principales :
➤ Elles sont compatibles avec la taille des systèmes étudiés
➤ Les méthodes choisies sont des méthodes « standards », c’est-à-dire qu’elles sont largement répandues dans la littérature et donc permettent des comparaisons facilitées entre les différentes études .

La précision des calculs résulte donc d’un compromis entre la taille des systèmes étudiés et la puissance de calcul disponible. De plus, l’utilisation de méthodes bien documentées permet d’une part d’avoir une bonne confiance dans ces méthodes car elles ont déjà été testées, mais aussi de concentrer les études sur les aspects mécanistiques qui nous intéressent principalement.

ASPECT EXPERIMENTAL

Les études théoriques réalisées nous permettent d’obtenir un aspect quantitatif sur les mécanismes considérés. Cependant des écarts par rapport aux valeurs expérimentales peuvent apparaître compte tenu des compromis réalisés. Pour pallier ces erreurs, et nous guider dans nos recherches, les études théoriques seront couplées à des études expérimentales. Plusieurs objectifs sont recherchés lors de la réalisation de ces études expérimentales :
➤ Donner des a priori sur les mécanismes des réactions considérées
➤ Mettre en défaut / soutenir les conclusions théoriques .

Cet aspect expérimental correspond principalement en l’observation, l’isolation et la caractérisation de produits formés en solution, qui peuvent être ou non des intermédiaires réactionnels, mais aussi en l’étude des propriétés catalytiques de différents complexes.

CONCLUSION

Ces deux aspects expérience / théorie apparaissent comme distincts au cours de cette thèse pour des raisons de clarté, mais il est très important de noter que ces études sont réalisés simultanément et avancent conjointement tout au long des études mécanistiques présentées.

Nous verrons finalement au cours de cette thèse que cette alliance théorie / expérience nous permet de proposer ou de réfuter des mécanismes réactionnels avec confiance.

Table des matières

INTRODUCTION
PREAMBULE : SYNTHESE D’UN 1-PHOSPHABARRELENE, APPLICATIONS EN CHIMIE DE COORDINATION ET EN CATALYSE.
I. POSITION DU PROBLEME
II. SYNTHESE DU PHOSPHABARRELENE 1, ET ETUDE THEORIQUE
II.1. Etude rétrosynthétique
II.2. Synthèse
II.2.a. Synthèse de la phosphinine 2
II.2.b. Synthèse du phosphabarrélène 1
II.2.c. Conclusion
III. ETUDE THEORIQUE DE LA REACTION DE DIELS – ALDER
III.1. Résultats expérimentaux et modélisation
III.1.a. Résultats expérimentaux
III.1.b. Modélisation
III.2. Réactivités des phosphinines vis-à-vis de l’acétylène
III.2.a. Etude orbitalaire
III.2.b. Etude énergétique
III.3. Réactivités des phosphinines vis-à-vis du DMAD-H et du but-2-yne
III.3.a. Etude orbitalaire
III.3.b. Profil énergétique avec l’utilisation de but-2-yne
III.3.c. Profil énergétique avec l’utilisation de DMAD-H
III.4. Conclusion
IV. ETUDE DES COMPLEXES DU PHOSPHABARRELENE 1
IV.1. Coordination
IV.1.a. Formation de complexes de palladium(II)
IV.1.b. Formation de complexes d’or(I) et de platine(II)
IV.2. Application en catalyse
IV.2.a. Réaction d’allylation des amines
IV.2.b. Réaction de Suzuki – Miyaura
IV.2.c. Conclusion
V. COMPARAISON AVEC LE COMPLEXE DE PALLADIUM(II) DU MONO SULFURE DE LA DPPM
VI. CONCLUSION ET PERSPECTIVES
VII. REFERENCES
Chapitre I : Etude expérimentale et théorique de la réaction d’allylation d’amines par des alcools allyliques catalysée par des complexes de palladium
I. Introduction
I.1 Historique de la réaction
I.2. Catalyse d’allylation d’amine par des complexes de métaux de transition : utilisation d’alcools allyliques
I.2.a. Ajout d’additifs / activation de l’alcool
I.2.b. Complexes de palladium(0) et de nickel(0)
I.2.c. Complexes cationiques η3-allyle de palladium
I.2.d. Catalyse au platine
I.3. Objectifs de l’étude
I.3.a. Etude de la réactivité de différents complexes η3-allyle de palladium
I.3.b. Résultats du groupe de Yoshifuji et Ozawa
I.3.c. Objectifs de l’étude
I.3.d. Modélisation théorique
II. Etude théorique d’un mécanisme faisant intervenir des espèces hydrure de palladium
II.1. Première étape : attaque nucléophile de l’amine
II.2. Deuxième étape : formation des espèces hydrures de palladium
II.3. Echange de ligands
II.4. Dernière étape : régénération du complexe η3-allyle de palladium I
II.5. Conclusion
III. Mécanisme impliquant des espèces de palladium(0)
IV. Comparaison des deux mécanismes
V. Comparaison théorie / expérience
V.1. Choix et modélisation des ligands
V.2. Calcul du cycle catalytique avec les différents ligands
V.3. Quantification des propriétés acceptrices des ligands
V.3.a. Sur les complexes modèles
V.3.b. Sur les complexes réels
V.4. Proposition d’un nouveau ligand
V.4.a. Quantification des propriétés électroniques
V.4.b. Résultats expérimentaux
V.4.c. Conclusion sur l’utilisation du complexe [Pd(η3-allyle)(P(OPh)3)2]
VI. Influence du métal
VII. Conclusion et perspectives
VIII. Références
Chapitre II : Déallylation d’éthers d’allyles catalysée par un complexe de palladium DPP-Xantphos
I. Introduction
I.1. Protection / déprotection de groupes fonctionnels par la fonction allyle
I.2. Déprotection d’éthers allyliques
II. Résultats expérimentaux
II.1. Etude catalytique
II.2. Isolation d’intermédiaires catalytiques
II.2.a. Réaction du complexe dimérique [Pd(DPP-Xantphos)2] avec le phényléther d’allyle
II.2.b. Réaction du complexe 1c formé avec NH4PF6
II.2.c. Expériences catalytiques avec l’ajout d’une source de proton quantité catalytique
III. Etude théorique
III.1. Modélisation
III.2. Calculs des deux cycles catalytiques
IV. Conclusion et perspectives
V. Références
Chapitre III : Etude de la réaction catalytique d’allylation d’amines par des alcools allyliques catalysée par des complexes de platine
I. Introduction
I.1. Résultats du groupe de Mashima et Ohshima
I.2. Objectifs de l’étude
II. Etude mécanistique expérimentale
II.1. Choix des ligands et étude de l’activité catalytique des complexes [PtCl2(L)]
II.1.a. Ligand à angle de morsure faible : la dppe
II.1.b. Ligand à grand angle de morsure : le DPP-Xantphos
II.2. Formation et réactivité du complexe [Pt(allyle)(dppe)][OTf]
II.2.a. Synthèse du complexe [Pt(allyle)(dppe)][OTf]
II.2.b. Réactivité du complexe [Pt(allyle)(dppe)][OTf] vis-à-vis des amines et de l’alcool allylique
II.2.c. Activité catalytique du complexe [Pt(η3-allyle)(dppe)][OTf]
II.3. Formation et réactivité du complexe [Pt(allyle)(DPP-Xantphos)][PF6]
II.3.a. Synthèse du complexe [Pt(η3-allyle)(DPP-Xantphos)][PF6]
II.3.b. Réactivité du complexe [Pt(η3-allyle)(DPP-Xantphos)][PF6] 5 vis-à-vis des amines et de l’alcool allylique vis-à-vis des amines
II.2.c. Ajout d’alcool allylique
II.4. Conclusion
III. Etude théorique
III.1. Modélisation
III.2. Etude théorique d’un mécanisme faisant intervenir des espèces hydrures de platine
III.2.a. Première étape : attaque de l’amine
III.2.b. Deuxième étape : formation du complexe hydrure de platine III
III.2.c. Echange de ligands
III.2.d. Elimination d’eau et reformation du catalyseur
III.2.e. Formation du complexe bis-cyclique aminopropyle VIII
III.2.f. Bilan des calculs théoriques sur un mécanisme faisant intervenir des espèces hydrures de platine
III.3. Etude théorique d’un mécanisme faisant intervenir comme seuls intermédiaires des complexes de platine(0)
III.3.a. Echange de ligands
III.3.b. Régénération du catalyseur
III.3.c. Bilan du mécanisme faisant intervenir comme intermédiaires des complexes de platine(0)
III.4. Comparaison des différents mécanismes
III.5. Prise en compte de l’angle de morsure des ligands
III.5.a. Effet de l’angle de morsure sur la formation de complexes hydrures de platine
III.5.b. Modélisation du DPP-Xantphos
III.5.c. Modification de l’angle de morsure sur le fragment [Pt(PH3)2]
III.6. Bilan de l’étude théorique
IV. Etude catalytique
IV.1. Optimisation du système catalytique
IV.1.a. Solvant
IV.1.b. Additif
IV.1.c. Température
IV.2. Résultats catalytiques
IV.3. Suivi RMN 31P d’une réaction catalytique
V. Conclusion et perspectives
VI. Références
CONCLUSION

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