Soutenance mémoire
Le Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives est en charge de la caractérisation du comportement des combustibles et des cibles de transmutation. Dans ce cadre, l’analyse isotopique de combustibles à fort taux de combustion permet de valider les codes de neutronique nécessaires au pilotage des réacteurs nucléaires, d’étudier le comportement sous irradiation des cibles de transmutation, pour la sureté des installations ou pour les études de transmutation. La transmutation consiste à transformer un isotope en un autre par réaction nucléaire. On peut ainsi arriver à diminuer la radiotoxicité à long terme des déchets radioactifs de haute activité, ce qui est une des voies envisagées, de la gestion des déchets nucléaires. L’une des difficultés de ces mesures, est la faible teneur des éléments à analyser.
La spectrométrie de masse est une technique privilégiée pour identifier et quantifier un échantillon. Son principe réside dans la séparation en phase gazeuse des éléments, ou plus généralement molécules, chargées en fonction du rapport m/z (masse / charge). Cette technique est utilisée dans pratiquement tous les domaines scientifiques. Elle comprend trois parties : une source d’ions permettant de produire les ions en phase gazeuse, un analyseur en masse pour séparer les ions produits et un détecteur. Plusieurs sources d’ions existent suivant l’échantillon à analyser et les informations recherchées. Les techniques d’ionisation dites douces (électrospray, ionisation chimique, …) seront privilégiées pour l’analyse moléculaire. L’analyse élémentaire et isotopique nécessite des techniques d’ionisation plus énergétique, comme la thermo-ionisation ou la source plasma à couplage inductif (ICP). Cette dernière consiste à ioniser l’échantillon avec un plasma extrêmement chaud. Elle permet d’analyser simultanément la quasi-totalité des éléments du tableau périodique à l’état de traces et d’ultratraces, sans nécessiter de nombreuses préparations. L’ICP couplé à la spectrométrie de masse (ICP-MS) apparaît donc comme une méthode de choix pour l’analyse élémentaire et isotopique dans le domaine du nucléaire.
La principale limitation de l’ICP-MS est la présence d’interférences isobariques et poly-atomiques correspondant à la détection par spectrométrie de masse de deux espèces différentes dont le rapport m/z (masse / charge) est trop proche pour être résolu. Parmi les éléments d’intérêt dans le domaine du nucléaire, la mesure du palladium est particulièrement interférée par l’argent et le cadmium (110Pd/Ag/Cd) et par l’oxyde de zirconium ( 106Pd/90Zr16O, 107Pd/91Zr16O) qui est utilisé dans le matériau de gainage. Dans la famille des actinides, divers recouvrements isotopiques (238U/Pu, 243Am/Cm, …) gênent la mesure de ces produits. De même, parmi les produits de fission, la famille des lanthanides est particulièrement interférée (154Sm/Eu/Gd, 160Gd/Dy, …).
Les séparations chromatographiques, habituellement réalisées en amont de la mesure par spectromètre de masse, permettent d’éliminer ces recouvrements isotopiques en obtenant des fractions mono-élémentaires. Néanmoins, les rendements et la sélectivité ne sont pas toujours maitrisés, et cette étape additionnelle entraine une exposition supplémentaire du personnel, aux irradiations. La majorité des ICP-MS actuels sont équipés d’un dispositif de cellule de collision-réaction pouvant résoudre in situ durant l’analyse les interférences isobariques et poly-atomiques. Ce dispositif présente de nombreux avantages dans le domaine du nucléaire : gain de temps, diminution de l’exposition du personnel aux radiations et du volume des déchets générés. Son principe consiste à introduire un gaz efficace dans la cellule pour interagir avec soit l’analyte soit l’interférant. Le choix du gaz est crucial et est déterminé par sa sélectivité vis-à-vis de l’interférent ou de l’analyte en fonction des données thermodynamiques et cinétiques.
La plupart des données expérimentales a été acquise sur un SIFT-ICP-MS (Selected Ion Flow Tube-ICP-MS) dont la particularité est de thermaliser les ions avant la réaction ; ces conditions ne sont jamais réunies dans les ICP-MS commerciaux. En effet, les ions formés dans le plasma acquièrent une énergie cinétique pouvant influencer leur réactivité dans la cellule. Des réactions endothermiques sont ainsi possibles. Des différences de réactivité peuvent avoir lieu entre ces deux types d’ICP-MS. L’étude de la réactivité des éléments d’intérêt du nucléaire, cités ci-dessus, est essentielle pour résoudre efficacement les interférences sur les ICP-MS commerciaux.
Le Service d’Etudes Analytiques et de Réactivité des Surfaces est équipé de tous les ICP-MS à analyseur quadripolaire pourvus des différentes géométries de cellule : Perkin Elmer Elan DRC e (quadripôle), Thermo Fischer X serie I et II (hexapôle) et Agilent Technologies 7700x (octopôle). Ces trois multipôles possèdent des caractéristiques différentes en termes de volume, de focalisation et de transmission des ions, pouvant influencer la réactivité des ions et la méthode de résolutions d’interférences. La connaissance des conditions expérimentales et la maitrise des paramètres influençant la réactivité des ions est une étape cruciale à l’étude des réactions « ion – gaz », et est nécessaire pour une résolution d’interférence optimale et robuste. Lors d’une précédente étude,[1, 2] G. Favre a montré que de nombreux paramètres dont la modification de la puissance du plasma, du débit du gaz de nébulisation ou de la profondeur d’échantillonnage des ions n’affectaient pas l’énergie cinétique des ions sur les ICP-MS équipés d’une géométrie de cellule hexapolaire. L’addition d’un écran sur la torche est le principal paramètre influençant l’énergie des ions et donc la réactivité. Il diminue le potentiel et la température du plasma conférant une meilleure thermalisation du faisceau d’ions. Il est ainsi tentant d’étudier l’influence de la géométrie de la cellule sur l’énergie des ions et sur la méthode de résolution d’interférence.
Le service est également équipé d’un ICP-MS à secteur magnétique (Thermo Fischer Scientifics Element 2) possédant un pouvoir de résolution généralement suffisant pour lever les interférences isobariques sans utiliser la cellule de collision-réaction. Néanmoins dans la plupart des cas rencontrés dans le domaine du nucléaire, ce pouvoir de résolution ne s’avère pas suffisant. Possédant des caractéristiques différentes des ICP-MS à analyseur quadripolaire, il est intéressant de confronter les résultats de résolutions d’interférence obtenus entre ces instruments.
Techniques de spectrométrie de masse
La Spectrométrie de Masse à Plasma Couplage Inductif (ICP-MS) est une technique d’analyse inorganique incontournable pour doser la quasi-totalité des éléments simultanément à l’état de traces et ultra-traces (mg.L-1 et µg.L-1). La vitesse d’analyse, le caractère multiélémentaire et l’augmentation de l’accessibilité de la technique les ont conduit à remplacer progressivement les spectromètres d’absorption atomiques. Elle fait dorénavant partie intégrante du parc analytique de nombreux laboratoires impliqués dans la mesure de traces métalliques : environnement, industrie électronique, médico-légale, médical ou nucléaire. L’ICP MS est une technique de pointe utilisé par le service pour l’analyse élémentaire et isotopique dans de nombreux programmes de recherche comme la mesure d’impuretés dans l’oxyde d’uranium ou encore l’analyse des radionucléides présents dans les cibles de transmutations ou le combustible irradié.
Malgré les derniers développements des ICP-MS, ils restent handicapés par la présence d’interférences spectrales. Plusieurs technologies ont été développées pour s’en affranchir comme la haute résolution ou la cellule de collision-réaction. Ce dernier système équipe 90 % des ICP-MS quadripolaire vendu dans le monde. Un ICP-MS quadripolaire équipé d’une cellule de collision-réaction est composé de quatre parties : le système d’introduction et la génération des ions, l’interface et le système optique, la cellule de collision-réaction, et enfin le filtre de masse et la détection des ions .
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Table des matières
INTRODUCTION
THEORIE ET METHODES
1 TECHNIQUES DE SPECTROMETRIE DE MASSE
1.1 L’ICP-MS quadripolaire
1.1.1 Introduction de l’échantillon
1.1.2 Génération des ions
1.1.3 L’interface et l’optique ionique
1.1.4 Le filtre de masse et la détection des ions
1.2 Les interférences en ICP-MS
1.2.1 Les interférences non spectroscopiques
1.2.2 Les interférences spectrales
1.2.3 La cellule de collision-réaction
1.3 Les autres ICP-MS
1.3.1 ICP-MS à secteur magnétique
1.3.2 SIFT-ICP-MS
1.3.3 ICP-MS à temps de vol : ICP-TOF-MS
1.3.4 ICP-MS triple quadripolaire
1.4 Conditions expérimentale et conclusions
2 LA CHIMIE QUANTIQUE
2.1 Architecture moléculaire de la matière
2.1.1 La classification périodique des éléments
2.1.2 Structure électronique et géométrie des molécules
2.1.3 La description quantique
2.1.4 La construction des orbitales atomiques
2.1.5 La structure électronique des molécules
2.2 Méthodes de chimie quantique
2.2.1 L’approximation mono-déterminentale
2.2.2 La méthode Hartree – Fock
2.2.3 Les méthodes Post HF
2.2.4 La DFT
2.2.5 Les données calculables
2.2.6 Les orbitales moléculaire de la molécule de NH3
RESULTATS
3 RESOLUTION DE L’INTERFERENCE 56FE+/40AR16O+ : ENERGIES DES IONS DANS LA CELLULE DE COLLISION-REACTION ET APPLICATION
3.1 L’énergie cinétique des ions
3.1.1 Généralité sur l’énergie des ions
3.1.2 La mesure des pertes maximales d’énergie cinétique des ions
3.1.3 Energies des ions dans la cellule de collision/réaction
3.2 Résolution de l’interférence 56Fe+ / 40Ar16O+
3.2.1 Optimisation de la résolution de l’interférence
3.2.2 Résultats analytiques
3.2.3 Mesure d’impuretés dans l’oxyde d’uranium
3.3 Energies des ions dans la cellule de collision-réaction et application à la résolution de l’interférence 56Fe+ / 40Ar16O+
conclusion
4 REACTION DE METAUX DE TRANSITIONS, DE LANTHANIDES ET D’ACTINIDES DANS LA CELLULE DE REACTION : ETUDE EXPERIMENTALE
4.1 Conditions expérimentales
4.2 Réactivité de métaux de transition : Ru, Pd, Ag, Cd, Sn
4.2.1 Les gaz oxygénés : O2, CO, CO2 et N2O
4.2.2 Le méthane : CH4
4.2.3 L’ammoniac : NH3
4.2.4 Le chlorométhane : CH3Cl
4.2.5 L’éthylène : C2H4
4.2.6 Le propane : C3H8
4.2.7 Le monoxyde d’azote : NO
4.2.8 Etude expérimentale de la réaction de métaux de transition dans la cellule de réaction
conclusion
4.3 Réactivité des actinides (U, Np, Pu, Am et Cm)
4.3.1 Le monoxyde de carbone CO, le méthane CH4 et le monoxyde d’azote NO
4.3.2 Le dioxyde de carbone : CO2
4.3.3 L’éthylène : C2H4
4.3.4 L’ammoniac : NH3
4.3.5 Etude expérimentale de la réaction d’actinides dans la cellule de réaction : conclusion
4.4 Réactivité des lanthanides (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er et Yb)
4.4.1 Les gaz oxygénés : O2, CO, CO2, N2O et NO
4.4.2 Le méthane : CH4
4.4.3 L’oxysulfure de carbone : COS
4.4.4 L’éthylène (C2H4), le propane (C3H8) et l’ammoniac (NH3)
4.5 Etude expérimentale de la réaction de métaux de transitions, de lanthanides et d’actinides dans la cellule de réaction : Conclusion
5 ETUDE THEORIQUE DE REACTIONS DE MONO-CATIONS LANTHANIDE (LN+) AVEC LE GAZ NH3
5.1 Analogie entre des mono-cations lanthanides (Ln+) et les mono-cations de métaux de transition de la 3ème colonne (Sc+ et Y+)
5.1.1 Analogie entre les terres rares
5.1.2 Réactivité de l’ammoniac avec des mono-cations de terre rare
5.2 Détails de calcul
5.2.1 Méthodes de calcul
5.2.2 Choix des bases
5.2.3 Les vitesses de réaction par la théorie RRKM
5.2.4 Méthode de calcul pour la complexation de LaNH+ par NH3
5.3 Profils d’énergie potentielle pour la réaction de cations Ln+ avec NH3
5.3.1 Les surfaces d’énergie potentielle
5.3.2 Géométries des espèces
5.3.3 Constantes de vitesse de la réaction de Ln+ avec NH3
5.3.4 Complexes LaNH(NH3)n+, n = 1 à 6
5.3.5 Conclusion sur les profils d’énergie potentielle de Ln+ + NH3
5.4 Réactivité et structure électronique
5.4.1 Structure électronique de LnNH+
5.4.2 Structures électroniques le long du chemin de réaction
5.4.3 Réactivité et structure électronique : conclusion
5.5 Etude par chimie théorique de la réaction de mono-cations lanthanide avec le gaz NH3
conclusion
CONCLUSION
PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE
